Advanced Materials:钯银合金纳米线作为高稳定的电催化剂应用于CO2还原产甲酸盐

CO2是一种自然界大量存在的“碳源”化合物, 利用间歇式可再生电能驱动CO2还原使其转化为具有价值的化学品或碳基燃料,有助于实现真正意义上的生态碳循环,是远期最具竞争力的CO2规模化利用技术。近期的经济技术分析表明:与生产乙烯、乙醇、丙醇等高附加值产品相比,利用电化学CO2还原技术生产小分子化学产品(如一氧化碳或甲酸)是目前最具经济可行性的方案。现阶段发展的CO2还原产甲酸(甲酸盐)催化剂主要集中在主族金属(Sn, Bi, In, Pb等)基材料上,但在反应中通常至少需要大于0.6 V的过电位才能实现90%以上的甲酸盐选择性,这极大地限制了这类材料的大规模应用。与其相比,钯(Pd)表现出显著的CO2还原生成甲酸盐的活性,其在接近热力学势的条件下即可达到90%以上的甲酸盐选择性。然而,目前制约钯基材料发展的主要原因是在电催化过程中的稳定性失活问题:由于CO反应中间体会强烈吸附在其表面并占据活性位点,导致生成甲酸盐的电流密度迅速衰减。为了克服这个缺点,合金化策略是最有吸引力的候选方法之一。通过与第二组分的合金化,由于电子效应和几何效应,中间组分的结合强度可以有效地调节,从而改变表面吸附性质并提高活性。尽管该策略已经被广泛应用于电催化醇氧化、氧还原等反应中,但基于电催化CO2还原体系的系统研究还比较匮乏。

基于此,苏州大学李彦光教授课题组联合香港理工大学黄勃龙教授课题组发展了一种简单溶液法,以二甲基双十六烷基氯化铵(DHDAC)作为表面活性剂在水溶液中成功地制备出分散性良好、组分可调控的一维钯银合金纳米线(Pd4Ag)。其主要由平均直径约为5~6 nm的一维纳米线和少部分的纳米颗粒组成。进一步结合光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)分析证明了合金化过程中由Ag向Pd的电子转移过程,这将有利于降低Pd的d带中心从而削弱CO在其表面的结合力。基于钯、银之间独特的协同作用,使得获得的Pd4Ag纳米线在CO2还原生产甲酸盐方面表现出优异的电催化性能:其在接近零过电位时的甲酸盐选择性就可达到90%,并且在还原电位至-0.25 V的区间内均可以维持95%以上的甲酸盐选择性。更重要的是,Pd4Ag纳米线分别在-0.25 V,-0.34 V及-0.43 V的不同还原电位下实现了卓越的工作稳定性,尤其是在-0.43 V条件下连续工作长达15000 s后, 其仍能保持5.8 mA cm-2的电流密度和69%的甲酸盐选择性,这已经远远超过了纯Pd以及目前大部分钯基催化剂。此外,进一步结合CO溶出实验和CO覆盖度计算分析证实了这种优异的稳定性来自于Pd4Ag合金表面提升的CO耐受性。DFT计算表明,Ag的加入有效降低了Pd的d带中心,稀释了PdHx活性位点,从而削弱了CO与Pd位点的结合,通过选择性地稳定关键中间体*OCHO,最终促进了甲酸盐的生成。

此项研究为钯基材料长期存在的稳定性问题提供了一种切实可行的解决方案,并为后期设计和发展其他类型钯基合金CO2还原催化材料提供了新的思路。相关论文在线发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202005821)上。