Small Science:ReS2高效高选择性光催化CO2还原

CO2是一种受到广泛关注的温室效应气体,而工业社会发展所依赖的传统化石燃料正是CO2最主要的排放来源。由于化石燃料的不可再生性,也造成了全球范围内的能源危机。光催化CO2还原作为一种太阳能利用的新方式,不仅可以实现清洁能源的高效利用,同时也通过CO2的转化利用来促进自然界的碳循环从而缓解温室效应。这一技术的研究利用能够同时缓解温室效应和能源危机。光催化所依赖的半导体材料能够在光照下吸收一定波长的光,产生光生电子和空穴。这些光生电子和空穴转移到半导体表面进而与吸附在其表面的CO2和水分子发生氧化还原反应,将CO2还原成碳氢化合物。经过不懈的努力,新的半导体材料不断被开发,从而实现了较高的可见光吸收与载流子分离和转移效率,然而这一领域的研究瓶颈主要在于,半导体表面缺乏足够的活性位点造成CO2的吸附和活化极为困难。

图1. a) CdS NPs和b) ReS2 NSs的球差校正HAADF-STEM图像。c) ReS2模型。红色和黄色的球体分别表示Re和S,蓝虚线表示Re4链。d) ReS2纳米片的AFM图像和测量的ReS2厚度。e) ReS2纳米薄片和CdS纳米颗粒的TEM。f)从e的红色虚线框得到CR12的EDX元素分布图。

澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院乔世璋教授研究团队研究了新型二维过渡金属硫化物ReS2在CO2光还原中的应用。通过超声剥离的方法制备了超薄的ReS2纳米片并与硫化镉纳米颗粒复合得到了I型异质结,通过图1可知ReS2纳米片厚度约6.5 nm。这种超薄的结构有利于其表面暴露更多的活性位点。通过XPS与XANES谱发现,在硫化镉与ReS2形成的异质结结构中,光生电子从硫化镉流向ReS2,使其硫元素的结合能向高能方向移动,证明该异质结促进了电子转移。

图2 a)光催化CO2还原性能测试,CR4, CR8 CR12下可见光照明(l≥420nm)。b) CR12循环试验的光催化CO2还原活性,每循环试验7小时。c) CdS、CR4、CR8、CR12的UV-vis漫反射光谱和带边分析。d) CdS和CR12的瞬态光致发光(TSPL)光谱

在光催化性能试验(图2)中发现,最高复合量的异质结一氧化碳产量约为7.1 μmol g-1相比CdS纳米颗粒的性能提高了大约3倍,同时其一氧化碳选择性提高至93.4%。在循环测试中发现该异质结结构有很好的循环稳定性,经过4次循环测试,其性能基本保持不变,TEM与EDX图显示其微观形貌和组成并未产生显著变化,说明这一异质结具有良好的稳定性。

进一步研究了其光催化性能提高的原因和CO2还原的反应机理。紫外可见吸收光谱显示这一复合材料在可见光范围的吸收显著增强,这是由于ReS2是窄禁带半导体,复合以后促进了可见光吸收。瞬态及稳态光致发光光谱显示载流子寿命增长,光生电子和空穴的复合受到抑制。为了探究光催化过程中材料的变化,作者研究了在不同气氛条件下光照ReS2纳米片。图3 显示了XPS和理论计算等表征结果,表明这些不同的ReS2纳米片表面对CO2的吸附情况不同,同时通过拉曼光谱以及XPS高分辨S 2p谱图的分析发现ReS2表面有硫空位的生成。经过理论计算,作者发现这些原位生成的硫空位可以作为CO2吸附活化的位点。在硫空位处,CO2吸附后会从ReS2上得到电子,造成O-C-O的键长分别增长为1.209 和1.398 Å,其键角从180°变为117.9°从而实现其活化。

在这一材料体系中,异质结促进了光的吸收以及光生电子和空穴的分离和转移,原位光照产生的硫空位促进了CO2分子的吸附与活化。

图3 a)和d) RS1的C 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。b)和e) RS2的C 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。c)和f) RS3的C 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。g) Vs-ReS2吸附CO2电子密度分布侧面图和h)俯视图。红色、黄色、灰色和棕色的球体分别表示O、S、Re和C原子。等表面值设为0.002 e Å−3。i) CR12系统在可见光照 (l≥420 nm) 射下的光催化CO2还原示意图。紫色、红色、黄色、橙色、白色和黑色的球体分别表示Cd、O、S、Re、H和C原子

此项研究通过构建异质结,探索了新型过渡金属硫化物二维材料ReS2在光催化CO2还原研究领域的应用。探索了通过原位光照生成硫空位的方法促进CO2的吸附活化,并实现高效高选择性生成一氧化碳。相信该研究对半导体基光催化剂设计以及光催化CO2还原过程研究提供了新的思路与指导。相关论文发表在 Small Science (DOI: 10.1002/smsc.202000052)上

本文作者

乔世璋教授,现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授,主要从事新能源技术纳米材料领域的研究,包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人,在 NatureNature EnergyNature CommunicationsJournal of American Chemical SocietyAngewandte Chemie-International EditionAdvanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过430 篇,引用超过73000次,h指数为141。同时,乔教授拥有多项发明专利,并从工业界和澳大利亚研究理事会(ARC)获得研究经费超过1400万澳元。

 乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉,包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时,他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编,连续多年是科睿唯安(Clarivate Analytics)/ 汤姆森路透(Thomson Reuters)化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

SMSC: 作为光催化材料,ReS2过往被报道于产氢反应。作为第一个将ReS2用作CO2还原的研究工作,与之前的研究相比有何挑战?

QSZReS2被广泛用于光催化产氢是因为其边缘的不饱和硫位点具有接近于零的氢吸附自由能,是性能非常好的析氢位点,同时其禁带宽度较窄,因此光吸收谱宽,而且导电性较好,所以不仅本身能作为光催化剂进行产氢反应还能与其它材料复合后极大提高它们的光催化产氢性能。而在光催化CO2还原领域,我们的工作是第一次报道ReS2还具有高效的CO2还原为一氧化碳的活性和超高选择性,我们同时结合实验手段(拉曼,XPS,红外)和第一性原理计算证明其高活性和选择性是因为ReS2基面上在光催化反应过程中原位生成的硫空位促进了惰性CO2分子的吸附和活化,并进一步将它还原为一氧化碳产物,然后脱附。我们工作的难点:1. 将惰性的ReS2基面通过原位的方式将其活化为惰性CO2分子的吸附和活化位点;2. 同时结合实验和计算的手段验证了我们原位产生的活性位点确实能够将非常惰性的温室气体CO2分子吸附和活化,并得到一氧化碳小分子,然后让它脱附。

SMSC 您能否谈谈金属硫族二维材料应用于光/电催化反应的研究现状和前景

QSZ:因为金属硫族化合物二维材料具有一系列优异的性质:1. 边缘具有大量不饱和配位活性位点,同时其惰性基面原子还可以通过一系列手段,如掺杂,产生空位,应变工程等使其活化进一步产生大量的新活性位点用于各种催化反应(如析氢,固氮和CO2还原)2. 硫族元素作为组成元素赋予这族材料较高的价带位置,从而使得金属硫族化合物的禁带宽度一般较窄,使其具有宽光吸收谱和较好的导电性,利于用作光/电催化反应;3. 金属硫族化合物的电子能带结构(禁带宽度,导带价带位置,d带中心等)可以通过调整层数进行有效调控,以得到所需性质;4. 其作为二维材料所具备的超薄厚度可以让光生电子和空穴快速迁移到表面进行催化反应;5. 同样,其作为二维材料所具备的超高比表面积和大量暴露的表面原子可以让其能有效地与各种维度,尺寸和成分的其它材料进行复合,并形成强电子作用和稳定的复合物,从而产生明显的协同效应用于各种光/电催化反应。所以,基于以上各种优异的性质,金属硫族化合物二维材料具有非常好的应用前景。

特别是,我们目前可以通过原子水平的设计,制备和改性这族材料来获得高活性,高选择性和高稳定性的目标材料用于光/电催化。并同时结合各种高级表征手段和第一性原理计算揭示其原子水平的构效关系和反应机理。这一研究思路可以更加开拓这族材料在光/电催化领域的应用前景。同时,这一族材料要获得更广阔的应用还要克服以下几个挑战:

1. 这一族材料其基面原子因为配位饱和,基本为催化惰性,所以需要各种手段对其进行活化和改性,从而增加材料的催化活性位点的整体数量,避免其一直能用的高效活性位点就只有边缘不饱和硫族原子;2. 一般来讲,该族材料中金属硫化物比较稳定,主要因为硫元素电负性强,形成的键能高,所以在材料制备(如超声处理)和催化反应中比较稳定,结构成分不易改变和破坏,但硒化物和Te化物因硒和Te原子电负性要弱,与金属形成的键能低,无论是制备还是催化反应中其结构和成分都容易改变和被破坏,同时硒,Te元素还有毒性,限制了硒化物,Te化物材料的广泛应用,所以必须要制备稳定的硒化物和Te化物材料才能实际应用。