Advanced Functional Materials:电化学驱动的镁-铜离子置换反应实现高倍率的金属镁二次电池

金属镁作为一种可以进行两电子存储的负极材料,由于具有资源丰富、理论体积容量高、镁沉积/溶解过程不易形成枝晶等优点,因此可充电镁电池在大规模储能体系中具有很大的应用潜力。然而,Mg2+离子的电荷半径比大,极化率高,导致其与正极材料中的晶格阴离子之间发生强的静电相互作用,大大降低了Mg2+离子在正极活性材料中的嵌入和扩散动力学。目前报道的大多数用于镁电池的正极材料主要是基于插层或转化机制,包括单质硫、过渡金属氧化物、硫化物和硒化物等。然而,正极材料的倍率和循环稳定性还有待进一步改进。

过渡金属硒化物具有比氧化物和硫化物“更软”的阴离子晶格,并且Se2-与Mg2+离子之间的库仑作用比与O2-和S2-的库仑作用弱得多。因此,硒化物作为镁电池正极材料具有很大的潜力。根据之前许多报道,硫化铜和硒化铜被发现是具有独特物理化性质的快离子导体,铜离子在稳定的面心立方(fcc)S2-或Se2-亚晶格中表现出较高的迁移率,有利于其与客体阳离子的置换,而阴离子晶格不需要重建。然而,很少有研究工作报道关于Cu2-xSe的电化学储镁反应和机制。

近日,南京大学化学化工学院金钟教授课题组通过简单的一步溶剂热法合成了一种高结晶度的非化学计量比的立方相Cu2-xSe纳米片。以金属镁为负极,Cu2-xSe为正极组装二次电池,并对其进行电化学储镁性能和机制进行研究。由于活性材料Cu2-xSe和放电产物MgSe都属于面心立方结构,且晶胞尺寸大小接近,同时,Cu2-xSe结构中铜离子迁移率较大,在充放电循环过程中,在保持Se2-阴离子骨架的同时,镁离子和铜离子在发生快速置换反应,这将有利于Cu2-xSe正极的结构完整性和容量的保持。此外,在放电过程中,通过离子置换原位形成的金属铜,大大提高了电极导电性,促进了电荷的传输。得益于这些优点,该镁电池表现出很好的电化学储镁性能。非原位表征技术(包括XRD、XPS、TEM和EDX等)进一步证明了该Cu2-xSe正极材料的储镁机制为置换反应机制。

研究者预期此项研究将会为基于可逆离子置换反应机制的新型高性能多价离子二次电池电极材料的设计提供新的思路。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009394)上。