Advanced Functional Materials:基元序构的二维超分子纳米盘用于双模态生物成像

控制染料分子的有序排列一方面会引发光学性能的突变,另一方面可以作为模板诱导其他官能团的有序排列,从而构筑高性能的诊疗材料。染料分子可以自组装形成有序的J聚集体,并已经在超分子自组装和活性超分子聚合领域中得到研究。在生物医学领域,更多的是利用J聚集体优良的光物理特性,将其应用于生物成像、生物传感和光热治疗等,而对其有序的组装结构却研究很少。如何控制功能基团有序的空间排列以提高其性能,并将其应用到生物医学领域,具有极大的研究和应用价值。

南开大学李昌华团队在前期基于染料分子组装的研究基础上(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10157−10163, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 402-413;Chem. Eur. J. 2020, 26, 1-6),将超分子有序组装基元即氯代的BODIPY染料分子与功能基团共价结合, 制备BODIPY-功能基团缀合物分子。通过利用分子高度定向的多重卤键作用力,调控分子通过反平行J堆叠有序组装,实现染料光物理性质和功能团性能的显著提升。相关工作发表在Advanced Functional Materials(DOI:10.1002/adfm.202008406)上。

作为概念性验证,研究者将BODIPY染料分子与磁共振成像剂Gd-DOTA共价结合得到缀合物分子BD-Gd,并制备得到独特的反平行J堆叠纳米组装体。其中BODIPY模块在高度定向的卤键驱动下反平行排列,诱导功能基团Gd-DOTA交替有序的排列在组装体的两面。同时,制备的超分子组装体具有动态组装特性,其在两亲性聚合物PEG-b-PCL (P) 辅助下,可以通过纳米孔实现组装形貌的智能调控。调控后的组装体形成尺寸较小的纳米盘,其保持了缀合物分子反平行J堆叠的组装方式。相比于BD-Gd缀合物分子单体,组装体纳米盘BD-Gd/P表现出了吸收光谱显著红移,摩尔消光系数增大、荧光淬灭等特点,在水环境中具有良好的稳定性。随后测试了BD-Gd/P的光热特性,其显示较高的光热转换效率 (71.5 %),在808 nm激光循环照射5次后,未发生光热性能的下降,表现出了良好的耐光漂白特性,同时展现出了良好的光声成像效果。相对于磁共振成像剂Gd-DOTA,BD-Gd/P的弛豫率r1提高了142.8%,实现了功能团聚集增强的效果。

该工作将具有超分子组装特性的BODIPY分子和磁共振成像剂结合,实现了互惠互利的效果。为了将其应用到生物医学领域,作者巧妙的利用两亲性嵌段聚合物辅助组装体进行粒径调控,并将其应用于肿瘤的成像和治疗。该工作的设计策略,即BODIPY衍生物与功能基团结合,为纳米J聚集体的功能化应用提供了新的设计思路。