Advanced Materials:富锂锰基层状氧化物全浓度梯度结构设计与优化

多年来,锂离子电池作凭借其较高的能量密度与环境友好的优势,在众多领域占据着一席之地,尤其是移动终端、电动汽车以及智能机器人领域。随着应用程度的增加,各类设备和器件对锂离子电池能量密度的需求也逐步提高。然而,高能量正极材料的匮乏限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。富锂锰基层状氧化物正极材料由于其能够提供高达~1000 Wh/kg的能量密度(远高于传统层状氧化物正极材料),因此被认为是最具应用前景的下一代层状氧化物正极材料。但是,该材料发展面临严重的电压衰减问题,进而造成能量密度的损失,很大程度上限制了应用化发展。为了抑制电压衰减,众多研究者采取了表面掺杂、包覆等表界面改性方法,保护材料与电解液接触的表面,缓解了材料的电压衰减。但是,这种富锂材料的体相结构也存在衰变,也会引起电压衰减,所以还需要对材料体相的改性有所作为。然而,稳定富锂材料体相结构的改性手段却少有报道,目前主要以掺杂为主。因此,设计一种体相方法抑制富锂材料电压衰减是一个重要的研究思路。

北京工业大学尉海军教授团队针对此问题,设计了三种全浓度梯度的富锂材料,它们具备不同的梯度变化斜率,分别为低(S1)、中(S2)、高(S3)三种斜率,其过渡金属(Mn, Ni, Co)梯度的斜率从S1到S3逐渐增大。在1C(200 mA/g)和2-4.6 V的测试条件下,没有进行任何电解液和表界面修饰的情况下,S2材料循环200圈之后容量保持率达到88.4%,每圈的电压衰减为0.8 mV,稳定了材料的能量密度。对200圈循环后材料进行结构表征(X射线衍射(XRD)与扫描透射电镜(STEM)),S1出现了明显的尖晶石结构转变,而S2和S3依旧保持完好的层状结构,说明梯度设计有效抑制了体相尖晶石相转变,从而改善了富锂材料的电化学性能。另外, 扫描差示量热(DSC)和高温同步辐射原位XRD的结果表明,S2和S3材料在4.4 和4.8V状态下热释放较S1有明显减少,4.8V状态下发生结构转变的温度也提高到了285℃和325℃,充分说明梯度设计可以有效提高富锂材料的热稳定性,进一步印证了梯度设计的优势。然而,通过公示计算,我们发现较大的梯度变化会使材料内部产生较大的电化学应力,对电化学性能产生负作用,这也是今后设计梯度材料时值得我们注意的一点。

总的来说,当材料中梯度斜率比较小时,材料主要面临的问题为电化学性能的衰减和较差的热稳定性;当材料中梯度斜率比较大时,材料面临的问题为较大的电化学应力。所以,需要我们材料中设计一种较为温和的梯度,平衡各方面性能,从而使材料的综合性能达到最佳。相关文章发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202001358)上。