Advanced Materials:无氢插层实现超大尺寸少层黑磷的电化学剥离

少层黑磷(FL-BP)在二维材料家族中具有许多独特的性质,例如可调节的直接带隙,具有从可见区到中红外区的吸收光谱,双极传输特性以及高载流子迁移率。而大尺寸FL-BP晶体是高响应光电探测器和调制器,大面积薄膜器件,逻辑晶体管,中红外偏振器和偏振传感器中工业应用的关键需求。迄今为止,由于缺乏有效制备大尺寸FL-BP晶体的方法,剥离得到的FL-BP尺寸一般小于10微米,制约了其在工业中的大规模应用。因此,开发一种简单,可扩展且低成本的方法制备大尺寸和高质量的FL-BP单晶至关重要,这仍然困扰着科学界。

为此,西北工业大学的冯晴亮课题组和河北科技大学的乔山林课题组合作研发出了一种通过弱路易斯(Lewis)酸插层实现剥离的无氢电化学分层策略:以液相电化学插层技术为基础,通过阳极氧化,阴极弱路易斯酸插层,实现黑磷晶体的结构膨胀,打开片层间的范德华作用力,制备出了100+μm的高质量黑磷单晶。电化学插层过程中,通过调节插层剂TBA+反离子的酸度值、插层时间、工作电压以及H+和H2O的浓度,可以得到大小、层厚不同的黑磷纳米片。(1)随着路易斯酸的酸度增加,FL-BP晶体的晶畴尺寸减小。而且DFT计算显示CH3COOTBA与磷原子P(001)面具有强的吸附能,可以稳定的吸附于黑磷层间;同时CH3COOTBA与磷原子P之间存在弱的电荷再分布能力,两种因素共同决定了CH3COOTBA作为插层剂可以实现大面积的片层剥离,剥离得到的平均晶畴约为77.6±15.0 μm。(2)作为TBA+的强路易斯酸配位,例如HSO4,高酸度导致高浓度的离子化H+,生成H2副产物。DFT计算也显示出TBAHSO4分子在P(001)表面的吸附能最小,易于解吸。因此,生成的副产物H2气泡可进一步破坏层间范德华力并加速剥离速度,使得到的黑磷纳米片尺寸较小。弱路易斯酸分层和无氢电化学剥离避免了晶体中P-P键的机械损伤,从而得到超大尺寸FL-BP单晶。

使用大尺寸FL-BP制备FET器件,转移特性曲线显示黑磷具有双极性(298 K,ca. 1×10–5 mbar),开关比ION/IOFF=”1.2×103,空穴迁移率为76cm2V–1s–1 ,并且在可见光至中红外波段具有宽带光响应、高响应率以及超快响应时间,与机械剥离的FL-BP晶体相当。

这项工作提出了一种弱路易斯(Lewis)酸无氢电化学插层剥离黑磷的新策略,为大面积FL-BP的制备提供了一种可扩展、简单方便且低成本的方法,满足了纳米器件在工业应用中的需求。相关论文发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202005815) 上。