Advanced Materials:调控多孔碳基体中Se链分子构型优化储钾性能

开发新型高比能、长寿命的电化学能源存储材料对大规模储能器件发展具有重要意义。钾-硒电池(K-Se)由于钾金属资源丰度广、高比容量表现出巨大的开发潜力和应用前景。然而,钾-硒电池在循环过程中面临着较低的材料利用率、多硒化物的穿梭效应、体积膨胀等问题,严重影响了其电化学性能。此外,K-Se电池的电化学反应机理目前尚不清晰,因此设计高性能硒基材料及如何通过原位表征阐明储钾机理显得尤为重要。近期,中国科大余彦教授与中科院大连化物所吴忠帅研究员等人合作,设计并制备了小分子硒与豆荚状氮掺杂多孔碳纳米纤维复合的薄膜电极(Se@NPCFs)用于实现活性物质硒的高效利用转化,从而显著提高K-Se电池的电化学性能,并且通过原位拉曼, 非原位高分辨、第一性原理计算及飞行时间离子二次质谱测试探究了K-Se电池体系的反应机理并实现高性能储钾。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202003879)上。

实现K-Se电池高能量密度策略之一是调控多孔碳基体中Se链分子构型来实现活性物质的高效利用。研究表明短链小分子硒策略避免了高阶多硒化物迟缓的反应动力学过程,使得该电极材料在50 mA g-1的小电流密度下,循环50圈后可达635 mAh g-1的高比容量,有效提高Se的电化学利用率(94.1%)。独特的碳基体结构设计使其在0.5 A g-1的大电流密度下循环1670圈后依旧保持367 mAh g-1的可逆比容量,具有优异的长循环稳定性。非原位高分辨和原位拉曼结果证实,限域在微孔中的小分子硒在碳酸酯类电解质中优先还原为K2Se2,随后转化为K2Se,整个过程以两步转化的“全固态”反应进行。此外我们发现K-Se电池的中间相取决于选择性进入微介孔中的分子硒链形态,其存在形式直接影响电化学反应行为,限于0.5nm微孔中的短链Se2分子更容易发生两相成核反应,放电曲线上表现出两个非常平坦的电压平台,且极化较小,而较大孔径(>0.5nm)中的长链Sen(n≥3)则表现出斜坡式的固溶反应,反应动力学缓慢,电化学反应过程中伴随着高阶多硒化物(K2Sen,n≥3)的生成。该项工作提供了一种通过结构工程和调控硒形态来改善K-Se电池性能的实用策略。