Advanced Materials:准外延生长法制备新型磁性纳米材料

金属纳米材料的物理化学性质和它们的晶体结构紧密相关,因此纳米材料的相工程(Phase Engineering of Nanomaterials, PEN)正在吸引越来越多的科研兴趣。例如,具有不同晶相的Co纳米材料会展现出不同的磁性质。六方密堆相(hcp相,也叫做2H相)的Co通常是硬磁性,而面心立方相(fcc)和Ɛ相的Co通常是软磁性。众所周知,利用具有非常规晶相的纳米材料作为模板,外延生长法可以有效地制备具有新型晶相的金属纳米材料。在湿化学法中,要在两种金属之间实现外延生长,一个关键性条件就是它们的晶格不匹配度通常要小于5%。因此,在贵金属纳米材料(例如4H相的Au纳米带,2H相的Au纳米片)上外延生长磁性金属(例如Fe, Co, Ni)是非常具有挑战性的,因为这两类金属的晶格不匹配度远大于5%。然而,较大的晶格不匹配度可能导致位错的形成,周期性位错可能使外延生长层形成与模板不同的晶相,这为制备非常规晶相提供了一个新思路。

近日,香港城市大学的张华教授团队和中科院物理研究所谷林研究员、东南大学王金兰教授研究组合作,报道了利用准外延生长法对Co和Ni纳米结构实现晶相调控。采用4H-Au纳米带作为模板,Co可以外延生长在Au表面,得到了4H-Au@14H-Co纳米枝结构。由于Au和Co之间的晶格不匹配度较大,在Au/Co界面处形成了有序的失配位错。沿着Au纳米带生长的方向,每6个Au晶面的间距相当于7个Co晶面的间距,也就是说每间隔6个Au晶面即形成一个位错。考虑到4H-Au的晶面堆叠序列,有两种不同的位错形成,所以在外延生长的Co纳米枝里,晶面堆叠序列的周期为14,从而产生了一种Co的新相,即14H。

有趣的是,湿化学反应中表面配体含量的增加会导致外延生长的Co纳米枝逐渐变短,最终仅形成一层极薄的均匀的覆盖层并保持14H相,得到4H-Au@14H-Co纳米带结构。此外,利用不同的湿化学合成法,可以改变Au/Co界面处位错的周期,因此外延生长的Co覆盖层可以形成2H相,得到4H-Au@2H-Co纳米带结构。高分辨透镜分析表明,和14H-Co相比,2H-Co和Au之间的晶格不匹配度较小,因此2H-Co覆盖层比14H-Co覆盖层更厚。这个方法也可以用于外延生长2H相的Ni覆盖层,得到4H-Au@2H-Ni纳米带结构。由于Co和Ni的晶面间距不同,在4H-Au/2H-Co和4H-Au/2H-Ni界面处的位错周期也不同。

磁滞回线表明,具有新相的两种Co纳米结构,即4H-Au@14H-Co纳米枝和纳米带,在室温下均展现出铁磁性以及相同的居里温度。不同的是,14H-Co纳米枝的FC曲线随温度的降低而基本保持不变,这在磁性纳米材料中较为罕见,可能是由于体积波动的贡献较大,而且Co纳米枝之间的相互作用较强。

该研究克服了两种金属之间较大的晶格不匹配度,用准外延生长法制备了包含有序位错的新型晶体结构,这是纳米材料的晶相工程学(PEN)中新的合成策略,为制备新颖晶相的纳米结构以及研究物理化学性质中的晶相效应开辟了道路。相关论文在线发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202007140)上。