Advanced Functional Materials:同位素效应强化压力下杂化钙钛矿的晶格稳定性

金属卤化钙钛矿材料于过去十年间实现了太阳能电池,X射线探测,发光二极管与纳米激光等优异高效的能源技术。因其具有长载流子扩散距离和寿命,其中最被广泛应用的为有机-无机杂化类别的钙钛矿。此类钙钛矿又因为同时具有在力学、电子、动力学特性方面截然不同的两部分亚晶格,而成为了研究有机-无机晶格相互作用与提升材料特性的一类特殊平台。因为铅碘化学键的共价特性与较易极化的特点,杂化铅碘钙钛矿在压力条件下容易被压缩,从而带来了高度可调的光带隙、光致发光和光生载流子寿命的特性。然而,由于有机基团的空间运动特点(例如转动、振动),杂化钙钛矿在压力条件下往往会因为有机基团的异动而造成不均匀的压缩,从而造成结构相变和伴随而来的结构缺陷引致的发光淬灭。同时,在更高压力条件下,杂化钙钛矿更容易明显地经历晶格的有序-无序-非晶-金属化转变,从而使得这一类材料在压力作用下的电致与光致传感应用受到明显的限制。

北京高压科学研究中心刘罡研究员和合作者针对这一问题,利用同位素效应不改变材料化学特性这一原理,验证了氘代化的甲铵铅碘钙钛矿(CD3ND3PbI3)比起常规氢化的甲铵铅碘钙钛矿(CH3NH3PbI3)在高压下有着高度稳定的晶格,其表现为CD3ND3PbI3于33.1GPa时,依旧保持长程有序的信息,而CH3NH3PbI3在27.8GPa时已经完全非晶化。在更高压力下,CD3ND3PbI3在72GPa时经历金属化转变,而CH3NH3PbI3在50-60GPa压力区间内已经被金属化。更为重要的是,由于铅碘晶格的有序,CD3ND3PbI3在压力条件下的非辐射型电子缺陷的产生被有效地抑制——在2.5-3.0 GPa压力区间内实现了常压时3倍的荧光强度。同时,从12.8 GPa退压后的CD3ND3PbI3钙钛矿材料依然能有效保持受压前80%的荧光强度。这为杂化钙钛矿于压电与压光下的应用提供了可能。第一性原理分子动力学计算进一步验证了在较高压力时,CH3NH3PbI3中的铅碘八面体被高度扭曲,而CD3ND3PbI3依然为有序结构这一事实。相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.202009131)上。此项高压同位素效应亦可应用到其他种类的有机基团(例如甲脒(HC(NH2)2+, 胍铵((NH2)3C+)杂化钙钛矿上, 进而为进一步提高钙钛矿材料光电性能及器件稳定性提供了可能。