Advanced Energy Materials:锌离子电池中锌金属负极材料的稳定方法

随着可穿戴式电子设备、并网光伏/分布式电站等新兴储能领域的快速发展,人们对高效、稳定的电化学储能系统提出了更高的要求。其中,技术最为成熟的锂离子电池具有输出电压高、使用寿命长、技术较为成熟等诸多优势,已经在移动通讯终端、电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而,锂离子电池的高成本、低安全性以及制备和回收过程中的环境污染等问题限制了其进一步发展。因此,开发具有低成本、高安全性且运行稳定的二次电池技术一直受到世界各国的高度关注。

可充电的水系锌离子电池(Zinc-ion batteries, ZIBs)具有高体积比容量、高安全性、易组装、低成本、环境友好和锌资源丰富等诸多优点,有望成为下一代电化学储能器件的理想选择。但是,锌金属负极却在电池的充放电循环中存在枝晶生长和析氢反应这两个关键问题,使锌离子电池的稳定性和充放电效率受到极大影响。近年来,科研人员针对这两个问题进行了大量的研究工作,开发出了多种新型材料和先进方法以降低甚至消除锌金属负极的枝晶生长和析氢反应,以提高电池的倍率和稳定性。

近期,天津大学材料科学与工程学院的侯峰副教授、梁骥教授和天津师范大学的王立群博士对近年来锌离子电池中锌金属负极材料的稳定策略进行了系统性总结,同时对该领域存在的问题进行了深入探讨并提出了一些潜在的解决方案。相关综述以“Strategies for the Stabilization of Zn Metal Anodes for Zn-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003065),并被选为当期封面。该论文的第一作者为天津大学材料科学与工程学院硕士研究生易喆涵。

锌离子电池由于其较高的安全性、较低的成本和简易的制备和回收方式受到越来越多关注(图 1)。其中,锌负极具有较高的体积比容量和合适的平衡电极电位以及安全环保等诸多优势。因此,自从人类历史上第一个电池——伏打电池发明以来,锌金属负极就被广泛应用在锌锰、锌空以及锌液流等电池中。同时,作为锌离子电池的理想负极材料,锌金属负极的研究受到了越来越普遍的关注。然而,在锌离子电池中,锌金属负极由于存在的枝晶生长和析氢反应等现象,严重制约了锌离子电池的发展。

图1几种金属a) 质量比容量、体积比容量、价格比较和b) 对应离子半径和水合离子半径比较;c) 2013-2019年锌离子电池发文量及引用量(数据来源于ISI Web of Science);d) Zn基电池发展历程。

人们往往希望实现在锌离子电池充电过程中锌的均匀沉积。然而,由于电解质/负极界面的微结构以及微观状态和环境难以保持完全一致,不同位点的锌沉积速率存在一定差异,某些沉积速度较快的位点容易产生锌枝晶。锌枝晶会降低电池库伦效率(CE),形成“死锌”钝化电极表面,不断长大的枝晶还有可能刺穿隔膜到达正极使电池短路。值得注意的是,锌枝晶的产生是正反馈过程。一方面,即使是很小的CE降在长时间循环后也能损失很大一部分容量;另一方面,锌枝晶加剧了负极/电解质界面不均匀性,产生尖端效应,使枝晶尖端附近电场强度和锌离子浓度远高于正常值。因此,锌离子倾向在枝晶尖端沉积,小枝晶很快长成大枝晶。

除了枝晶之外,锌负极在充电过程中也存在析氢问题。析氢反应不但会消耗电解质,其产生的氢氧根离子可以腐蚀钝化负极表面。此外,产生的氢气作为气体逸出,导致电池鼓包、膨胀、开裂等严重问题。从热力学而言,由于Zn2+/Zn的平衡电势在整个pH范围内都低于析氢平衡电势,所以锌负极表面析氢是自发过程。然而,锌负极表面析氢过程通常具有较高的Tafel斜率和Tafel截距,因此其动力学较缓慢。

特别值得注意的是,锌枝晶和析氢的产生都与电解质/锌负极界面状态有关,能够相互影响。例如,锌枝晶能增大负极表面积,为析氢提供更多位点。析氢反应产物能够腐蚀钝化负极表面,进而影响锌均匀沉积。因此,枝晶与析氢问题往往需要综合考虑。

锌的均匀沉积有利于提高电池库伦效率和使用寿命。目前,许多工作通过调控负极、电解质、隔膜,以及修饰电解质/负极界面抑制锌枝晶形成,这些工作的枝晶抑制策略可分为四类:晶格调控、降低成核过电位、抑制锌离子二维扩散、缓解极化(图2)。首先,锌金属的晶格是六方密排结构,对应的,锌也往往沉积为六方片状结构。如果这些六方微锌片没有沿(0001)晶向生长,就容易形成锌枝晶。因此,利用既有晶格匹配特性的基底以及特殊的电解质或隔膜可以诱导六方微锌片沿(0001)晶向生长,从而抑制锌枝晶形成。其次,小而均匀的成核过电位有利于锌均匀沉积。因此,采用高度亲锌的材料处理负极表面以降低成核过电势或电解液中添加合适添加剂可促进锌的均匀沉积。再次,抑制锌离子在负极表面或电解液中的自发扩散也能实现锌沉积的均匀化。为实现这一目的,部分研究对电解液-负极界面进行改性,引入具有引导锌离子传输的材料。对电解液或隔膜进改性也能实现这一目的。最后,减小充电过程极化也能抑制锌枝晶的产生。对此,许多研究通过引入导电三维骨架负载锌降低面电流密度从而减小极化,部分研究制备出高比表面积的界面减小极化,还有研究通过搅拌电解质减小浓差极化。

图 2 枝晶及析氢抑制策略图示。

析氢导致电池库伦效率和寿命降低,危害电池性能。与抑制枝晶方法类似,调控电解液、负极或者电解液/负极界面能够有效抑制析氢。在调控电解质方面,采用高浓度电解质和无水电解质能够转变析氢为热力学非自发过程,在电解液中加入合适添加剂也可减缓析氢反应的动力学速率。类似,向负极当中添加合适的材料也能提升锌负极耐腐蚀性能。此外,合适的界面设计能够起到“隔水通锌”的作用,保护锌负极不被腐蚀。

总之,该工作有助于研究人员加深对锌金属负极材料稳定性的认识,并对锌基储能材料及器件(如:锌离子电池、锌/空气电池和锌离子电容器)领域具有重要的指导意义。