Advanced Materials:高度石墨化纳米片负载FeN4边缘活性位用作高效稳定的空气电极

锌-空气电池由于其较高的理论能量密度、低成本和高安全性等优势被认为是一种有前景的替代传统化石燃料的新能源技术。但是在充放电过程中空气极发生的氧析出/还原反应动力学缓慢,使得开发高效、价格低廉、长寿命的双功能催化剂成为了推动锌-空气电池发展的关键步骤。近几年,以金属单原子为活性中心的单原子催化剂因其原子利用率高、活性选择性可调节、兼顾均相和异相催化剂的优势而引起了研究者们极大的研究兴趣。其中以Fe为中心的Fe-N-C单原子催化剂更被认为是一种理性的氧催化剂。但是通常这类单原子催化剂的制备过程中,Fe前驱体的添加都是微量的,这会造成碳化后载体的石墨化程度偏低,而低石墨化程度的碳载体在苛刻碱性电化学条件下极易发生氧化腐蚀,从而导致了催化剂稳定性差。此外,这类催化剂的活性与活性位点的构型密切相关,其中位于边缘位置的FeN4被认为拥有更为优异的本征活性,然而现阶段的合成方法很难实现原子尺度上精准控制活性位点的结构。这大大限制了该类催化剂在锌-空气电池中的实际应用。

针对上述科学问题,加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队联合长春应用化学研究所王颖和祝建兵、日本电气通信大学赵晓等合作者,在理论计算预测的指导下,提出了一种Fe纳米粒子自牺牲模板法设计合成富含FeN4边缘活性位的石墨烯纳米片催化剂。与常规的制备单原子的合成方法相比,该策略使用了过量的Fe盐前驱体。在高温碳化过程中,生成的Fe纳米粒子能够很好地催化石墨碳的形成,同时单原子FeN4会优先在Fe团簇附近沉积,而随后的酸洗处理能够有效地去除Fe团簇,暴露FeN4活性位。因此该设计不仅使得石墨化碳的形成,同时能够促进FeN4边缘活性位的暴露以及多孔结构的生成。鉴于这些结构上的优势,该催化剂在电化学测试中表现出优异的催化性能,ORR半波电位高达0.89 V,OER在10 mA cm-2的过电位仅为0.37 V, 性能优于商业的贵金属催化剂。可为一种高效的双功能催化剂(Ej=10(OER)-E1/2(ORR)=0.71 V)。并且在电化学加速老化试验后,该催化剂的活性极化无衰减,彰显其优异的稳定性。进一步为了考察其实际应用的前景,将其用于可充锌空电池的阴极催化剂。测试结果显示,充放电电位差仅为0.78V, 同时在10 mA/cm2电流密度下经过240圈充放电,性能几乎无衰减。该工作为开发单原子双功能电催化剂提供了新的设计思路,也将对推动包括锌-空等金属-空气电池的发展与实际应用产生十分积极的作用。相关文章在线发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202004900)上。