Small Structures:单原子铜催化剂用于高选择性两电子电催化CO2还原

通过电化学方法将CO2在常温常压条件下转化为其他含碳产品是目前实现碳循环的有效途径之一。其中,铜是一种非常有前景的材料,这是由于在催化过程中铜对反应中间产物具有适宜的吸附能力,并且可以促进C-C偶联从而形成长链产物。然而,这种传统的铜或者铜基催化剂存在低选择性,低原子利用率,高过电位等问题。对比传统的催化剂材料,单原子催化剂具有特殊的电子结构,并且暴露出更多的活性位点,因此往往会表现出极佳的催化性能。对于3d过渡族金属而言,在单原子铁、钴、镍催化剂上已经获得较高的CO2还原为CO的催化能力,但铜的单原子型催化剂却较少报道。这可能是因为研究人员更期待在铜催化剂上获得深度还原产物,而不是两电子的C1产物(如HCOOH和CO)。但是,研究单原子铜催化剂可以更好地理解其对CO2还原过程的催化机理。

澳大利亚阿德莱德大学乔世璋课题组成功制备出氮掺杂石墨烯负载的单原子铜催化剂(Cu-N4-NG),并对其进行全面地化学结构分析和催化性能测试,再基于一系列同步辐射表征和密度泛函理论(DFT)计算,作者从动力学和热力学两方面发现该单原子铜催化剂加强了CO2电化学选择性还原为CO的过程。相关结果发表在Small Structures(DOI: 10.1002/sstr.202000058)上。

通过催化性能测试,Cu-N4-NG对CO2还原反应表现出较高的催化活性和选择性,在温和电位下(-1.0 V vs. RHE)对CO的法拉第效率高达80.6%,超过目前已报道的单原子铜催化剂的催化性能。通过引入对照实验,作者发现在Cu-N4-NG中Cu-N4部分促进了CO2活化步骤,从而形成*COOH中间产物;而氮掺杂石墨烯部分促进了水裂解过程,从而为形成*COOH提供质子。因此,从动力学角度看,CO2还原过程在Cu-N4-NG上被促进了,而析氢竞争反应被抑制了。通过分析DFT理论计算结果,作者引入限制电位差的概念,发现Cu-N4-NG上的限制电位差为正值,这意味着该催化剂在热力学角度来看,更倾向于促进CO2还原过程,而非析氢过程。因此,作者通过结合实验和理论计算来深入研究了单原子铜催化剂对于两电子CO2还原反应的机理研究。此外,作者认为亚纳米级别的铜催化剂研究可以用于优化CO2还原转化过程以及帮助了解催化反应机理。