Advanced Energy Materials :堆垛层错引发层状氧化物中锂离子回嵌的“迷宫”效应

高能量密度锂离子电池是提升电动汽车续航里程的关键。与尖晶石结构和橄榄石结构正极材料相比,层状氧化物正极材料在能量密度方面具有明显的优势。传统化学计量比的层状氧化物(LiTMO2)和富锂层状氧化物(Li1+xTM1-xO2, 0<x≤1.33)均存在严重的首周容量损失。以往的研究认为,层状氧化物正极材料的首周容量损失主要来源于过渡金属离子的层间迁移和/或不可逆的阴离子氧化还原(所导致的材料结构和性能衰退),很少有人关注局域结构缺陷对材料电化学可逆性的影响。

中国科学院物理研究所王兆翔研究员、王雪锋研究员及合作者首先考察了经典的层状氧化物正极材料Li2RuO3在阴离子(O2-)氧化电位(~4.25 V vs. Li0)以下的电化学行为。结果表明,Li2RuO3的充电截止电压(脱锂量)与锂的可逆嵌入量之间的关系与其它常见正极材料的脱嵌/回嵌锂量之间的关系完全不同。当在2.00~3.66 V间循环时(记为C366电池),Li2RuO3电池的首周容量损失为 36 mAh/g (库伦效率为64%);当在2.00~4.00 V 间循环时(C400电池),首周容量损失为9 mAh/g (库伦效率为95%)。

用软/硬X射线吸收谱表征不同脱锂态Li2RuO3中O和Ru的电子结构变化证实,在上述电压区间内确实只有Ru4+/Ru5+氧化还原电对为锂离子的脱出/嵌入提供电荷补偿,而阴离子并未发生氧化还原。

7Li核磁共振谱表明,在C366电池中,Li2RuO3的Li层的Li+(LiLi)和过渡金属层中的Li+(LiTM)都只能部分回嵌,而C400电池中的LiLi和LiTM均能够可逆地回嵌。对不同嵌脱锂状态的Li2RuO3的XRD做结构精修及球差校正的扫描透射电镜(STEM)成像发现,充电至3.66 V的Li2RuO3也未发生Ru离子迁移。因此,C366电池中严重的首周容量损失并非是热力学因素(氧氧化及过渡金属迁移导致的结构不可逆改变)所导致的。

更细致的结构分析(STEM及XRD)表明,在原始材料Li2RuO3中存在着明显的堆垛层错。根据相对位置关系的不同,可以将堆垛层错分为Ⅰ型层错([100]//[11()0]及[100]//[110])和Ⅱ型层错([110]//[11()0])。虽然随着锂离子的脱出两种层错密度都会逐渐降低,但充电至3.66 V的材料中仍有相当多的缺陷,而充电到4.00 V的材料中的缺陷密度就低得多。这种深度脱锂态的层错消失现象可能与材料为降低LiLi+和Ru5+之间的库伦相互作用而引发的层间滑移密切相关。而在低脱锂态,Ru4+/Ru5+氧化还原尚不完全,库伦作用不足以驱动层间的相对滑移。另一方面,恒电流间歇滴定技术(GITT)研究表明,充电到3.66 V的Li2RuO3的锂离子扩散系数比原始Li2RuO3的要低两个数量级,而充电到4.00 V然后放电到2.00 V的Li2RuO3的扩散系数则能基本复原。因此,层错密度的演化规律与电化学可逆性具有明显的相关性,充电末期的缺陷密度会影响随后的放电(嵌锂)动力学。

他们通过密度泛函理论计算阐明了不同类型层错对LiLi和LiTM的扩散动力学的影响关系。结果表明,有层错结构和无层错结构之间的形成能差对热力学脱锂电位的影响较小,两种层错都不会改变Li+回嵌的热力学。但是,两种层错都会阻碍LiTM回嵌的动力学性能,特别是Ⅰ型层错会显著降低LiLi的脱嵌动力学。堆垛层错对层状氧化物中的Li+嵌回呈现出一种“迷宫效应”,导致严重的首周容量损失。由此可以理解,低脱锂态时残存的大量堆垛层错和放电过程中新生成的层错阻碍了Li+的回嵌,导致Li2RuO3在2.00~3.66 V间首周库伦效率低下。而堆垛层错在深度脱锂时近乎消失,有利于放电过程中的Li+回嵌,在2.00~4.00 V展示出高电化学可逆性。

该研究例证了局域结构能够显著影响宏观的电化学性质,阐明了一种堆垛层错密度演变影响层状氧化物正极材料首周库伦效率的新机制,为理解富锂正极材料及高镍正极材料中较大的首周容量损失提供一个新的思路,也强调了通过材料结构设计和合成工艺消除微缺陷对提高材料性能的重要性。

相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202002631)上。