Advanced Energy Materials:非晶/结晶FeCoNi层状双氢氧化物负载单原子Ru助力超高效率的OER

氧气析出反应(OER)在电解水和可再充电金属-空气电池等可再生能源技术中起着举足轻重的作用。由于其复杂的多电子反应过程和缓慢的动力学,需要开发更高效的OER电催化剂来优化电解水的效率。目前,最常用的OER催化剂是基于贵金属的材料(RuO2和IrO2)。然而,它们的高成本和稀缺性阻碍了其广泛使用。贵金属单原子催化剂已开发出来,不仅能提高OER性能,还能提高贵金属使用的原子经济性。但是,由于稳定单原子的配位环境高度依赖于载体上缺陷位点的局域电子结构,导致单原子催化剂的活性受到载体材料的极大影响。非晶态的层状双氢氧化物(LDH)具有大量不饱和配位点,非晶态LDHs通常比晶态对应物表现出更好的OER电催化活性。但与晶体材料相比,非晶材料在高腐蚀性和氧化性环境中往往不稳定。因此,可以构建一种稳定的非晶态和晶态LDHs来平衡和优化其稳定性和活性。

中国科学技术大学吴宇恩教授和合作者针对这一问题作者以ZIF-67纳米立方体进行Fe和Ni离子交换形成非晶/结晶FeCoNi LDH中空纳米盒(AC-FeCoNi),再利用原位阳离子交换将Ru原子引入AC-FeCoNi中制备了Ru SAs/AC-FeCoNi,并实现了高效电催化OER。他们通过不同区域的高分辨率TEM(HRTEM)图像和相应的3D原子重叠高斯函数拟合(AOGF)映射,证明非晶体层均匀覆盖了结晶的FeCoNi。利用球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜分析证实了单个Ru原子均匀地分散在AC-FeCoNi上。该研究团队利用同步辐射测试分析得到Ru原子与四个氧原子配位,形成Ru-O配位。当Ru原子锚定于非晶/结晶FeCoNi层状双氢氧化物时,Fe、Co、Ni和Ru阳离子之间的协同电子相互作用,导致在引入Ru之后导致空间电荷重新分布。该研究团队发现Ru SAs/AC-FeCoNi的质量活度在265和270 mV时分别达到79.3和82.4 A mg-1Ru。催化剂的稳定性随非晶体层厚度的减小而降低,表明非晶体/晶体的协同作用提高了催化剂的稳定性。Ru价态的可逆变化,表明其在OER催化反应中的重要作用。最后,研究者利用DFT计算揭示Ru SAs/AC-FeCoNi优异OER性能的机理。Ru SAs/AC-FeCoNi表面上OER的优化路径,表明Ru原子是OER过程中的活性位点。OER速率决定步骤是由M-OH*形成M-O*中间体,在平衡电势下自由能垒为0.40 eV。计算结果与实验中获得的活性趋势高度吻合,揭示了单Ru原子在调节AC-FeCoNi的OER中的关键作用。这项工作研究者相信,该研究将会为单原子催化剂锚定在非晶/晶体混合结构载体上提供了新的范例。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202002816)上。