InfoMat:聚焦InSe与GaSe的接触、迁移率、封装工艺的新进展

本世纪微电子领域研究的主要目标之一是寻找可以代替硅(Si)的新材料体系,以进一步延续摩尔定律,实现器件小型化。由于在一个方向上的量子限制,2D材料的性质与传统体材料有很大出入。因此可以作为小于10 nm以下工艺中的Si的潜在候选材料。到目前为止,2D家族已经扩大到包括无机、有机,甚至是有机-无机杂化材料的庞大体系,并展开了广泛的研究,例如,半金属(石墨烯)、半导体(MoS2、InSe、BP等)、电介质(六方氮化硼hBN)、超导体(NbSe2)、拓扑绝缘体(Bi2Se3)等。对于晶体管、光电探测器、光伏传感器和发光二极管等电子和光电子应用场景,过渡金属二硫化合物(TMDC)由于具有合适的带隙、出色的电输运性能且兼具柔韧性、环境稳定性而受到了广泛关注。此外,相比于Si,TMDCs表现出随厚度减薄衰减较弱的迁移率变化趋势,并且在应力下维持了较高的迁移率,表明其有应用于柔性电子设备的潜力。

在TMDC,研究人员们开发出了更加新颖的二维材料,如III-VI族单硫属元素化合物,典型的范例为硒化铟(InSe)与硒化镓(GaSe)。与TMDC相比,它们在体材料以及薄层中表现出更高的载流子迁移率,并具有直接的、高度层数依赖的带隙特性,覆盖从紫外(UV)到近红外(NIR)的宽光谱范围。然而,由于在器件制造和可靠性的一些基本挑战,这类材料在电子集成方面的研究刚刚起步。为了开发高性能的稳健器件,需要探索材料的本征电性,并改善器件的稳定性。图1总结了这些关键策略。

图1. 对InSe、GaSe电学特性研究的主要问题及解决策略,主要包括衬底、接触工程、生长技术、封装四部分。

我们摘取文章中部分章节予以介绍。

InSe的能带结构:块体和薄层InSe的能带结构如图2所示,通过基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算得到。随着层厚度的减小,由于量子限域效应,带隙显著增加。对于单层InSe,VBM位于Γ – K方向,CBM位于Γ点,因此属于间接带隙。然而,随着层数的增加(> 7 层),CBM停留在Γ点,而VBM向Γ点移动,反而表现位直接带隙。对于单层InSe,直接带隙位于~2.39 eV的直接带隙下~70 meV的位置。与TMDC相比,这种扁平的墨西哥帽形状能带可以诱导van Hove奇异性的产生,并在空穴掺杂时诱导出超导性和铁磁性。

图2. InSe的能带结构,以及光致发光特性随材料厚度的变化。

InSe在大气环境下的降解:In空位对O2和H2O的化学吸附是导致InSe在大气环境中氧化的主要原因。由于表面上存在许多硒空位,氧化通过替换InSe结构中的Se原子,形成在穿过整个纳米片的In-O键,最终得到的In2Se3具有绝缘特性。InSe的退化过程如图3A所示。吸收的O2与H2O直接渗透到Se空位中,并留下填充的O原子。因为O原子的核半径比硒原子的小得多,它引入了围绕空位位点的局部变形,并进一步削弱了近邻的In-Se键强度。O原子更高的电负性与更小的原子尺寸O2直接插层到In-Se键中,形成In-O-Se键,随后推动Se原子,以形成In-O键。此过程继续进行,逐步将In-Se键中的Se原子替换为O,最终形成In2O3与Se的混合物。

图3. InSe的降解过程及相应的拉曼、AFM、PL表征

InSe的电学特性:InSe因其较低的电子有效质量(= 0.143 m0)而具有约1000 cm2V-1s-1的高电子迁移率。早期的InSe基FET用多层InSe沟道制备,材料直接机械剥离到覆盖有SiO2层作为底栅氧的高掺杂Si衬底上。器件表现出n型转移特性,场效应迁移率较低,约为0.1 cm2 V-1 s-1。这样的低迁移率主要归因于衬底/材料界面的库仑散射,受到SiO2表面粗糙度的影响,并且二氧化硅表面极性声子散射亦导致了迁移率降低。由于表面的亲水特性,传统氧化物衬底,如SiO2、Al2O3、和HfO2在表面上会俘获较多的羟基以及电荷陷阱态。这些载流子散射中心和电荷陷阱的电介质/半导体界面会极大地影响载流子迁移率与器件性能。此外,研究表明在薄层材料中载流子散射影响更强。因此,为了在2D通道中实现较高的载流子迁移率,抑制散射中心可能是有效的策略。利用PMMA/Al2O3作为底部电介质,研究人员发现了多层InSe中迁移率值的显着提高。室温下33纳米厚的InSe薄片峰值μFE可达1055 cm2 V-1 s-1。这种迁移率的提高主要由于中间层PMMA屏蔽了介电/沟道界面的羟基、水分子以及其他化学吸附物。

图4 InSe电学特性的衬底调控方案

提高载流子迁移的另一种方案是选择合适的金属作为电极以及优化接触结构。通过构建欧姆接触,可以有效地将电荷注入到半导体沟道中。可以根据:ϕb = ϕ - χ选择适合的金属,其中ϕb表示肖特基势垒高度,ϕ为金属功函数,χ为半导体电子亲和势。对于InSe,铟(In)和铝(Al)的功函数最接近InSe的CB,因此有望产生最高的电子注入效率。在使用In作为接触金属时,μFE可达162 cm2 V-1 s-1,开/关达到108(33 nm厚的InSe纳米片)。另一方面,与预期相反,研究人员在Al接触中发现了极高电阻的肖特基接触(5.8×108 Ω μm-1)。因此,金属和InSe之间的接触特性可能不单独依赖于金属的功函数,还与金-半之间的轨道重叠有关, Al没有d轨道,而In在维持较低功函数同时,还具备更多的d轨道电子(4d10),因此可以形成低阻接触(1.9×103 Ω μm-1)。

图5 InSe的接触特性

封装技术:大多数关于高迁移率InSe的研究都使用较厚的纳米片(> 20 nm)和掩膜技术来制造其器件。然而,随着InSe的层厚度接近量子极限,材料对环境影响,例如介电层吸附的水、氧、以及电荷陷阱,和化学污染越发敏感,进而导致性能的快速不可控退化。因此,有必要探索材料的钝化、封装技术。

通过引入石墨烯对材料进行封装,如图6所示,解决了InSe在空气中的不稳定性。拉曼测试表明,与相同厚度的裸InSe相比,石墨烯包覆的五层InSe可以保持更长的时间(图6B)。此外,通过石墨烯和InSe的垂直堆叠,电子从InSe高效转移到石墨烯,从而增强了整个InSe层的电荷提取性能。相反,使用裸露的InSe沟道会增加材料本征的复合的可能性,有效的电荷提取金发生在金半结区。对应的测试表明,异质结器件中的响应度和EQE高达0.94×103 A W-1和2.18×105%,相比于裸露的InSe器件提升了4个数量级(0.101 A W-1和23.5%)(图6C)。

其他的封装技术,如hBN封装、干氧封装亦被开发出来(图6D,G)。其中,干氧技术利用材料本征的氧化层,避免了进一步的钝化,以及界面的费米钉扎特性,最终器件的室温迁移率达到400 cm2 V-1 s-1。但是随着时间推移,空气中的水与干氧结合,抑制了器件的性能。

图6. InSe的封装方案

总结与展望:作者们认为,为了进一步推动III-IV族材料的实用化进程,需要从多方面考量器件的指标,并进行相应研究。这些方面包括:1. 器件关键指标,如亚阈值摆幅和阈值电压,需要纳入评价体系;2. 在手套箱或者惰性气氛保护下剥离材料,以进一步验证材料本征特性;3. 专注单层器件研究。由于单层材料的能带特性丰富有趣,因此其中的各项异性行为有待进一步发掘;4. 探索材料的大面积制备技术;5. 异质结构筑。

该工作在InfoMat上以题为“Recent progress in contact, mobility, and encapsulation engineering of InSe and GaSe”在线发表。