Advanced Science:利用铷离子改善Ruddlesden-Popper型准2D钙钛矿的结晶质量

准2D钙钛矿是由无机钙钛矿层和有机阳离子隔层交替排列而组成。除了提升钙钛矿的湿气和高温稳定性,通过对有机隔层分子结构的裁剪还可调节钙钛矿材料的光电性质,促进准2D钙钛矿在不同领域的应用(如光伏、光电探测、电致发光等)。然而,有报道表明准2D钙钛矿的结晶过程对其大体积A位有机阳离子的分子构型非常敏感,有机离子结构的复杂化易诱发层间分子无序排列,导致薄膜结晶度以及相应电池效率的下降。值得注意的是,该问题不能通过调控晶体生长取向而得到直接解决。因此,探索改善薄膜结晶质量的方法是进一步提高电池效率的重要途径。

中南大学袁永波教授课题组(及其合作者)基于前期研究基础,通过对基于Phenylethylammonium (PEA+) 的RP型准2D钙钛矿溶剂相(如PbI2-DMF)的形成过程进行干预,诱导实现了具有垂直取向的PEA基准2D钙钛矿多晶薄膜。然而,在准2D钙钛矿晶体垂直排列的情况下,PEA基准2D钙钛矿电池的效率却并不理想。针对这一问题,该研究组通过在前驱液中加入适量的Rb+离子,使相应的电池效率从12.5%提高到14.6%。其中,电池效率的提升主要得益于开路电压(从1.13 V提至1.22 V)和填充因子(从69%提至76%)的提升。

为阐明Rb+离子提升电池性能的主要机制,研究人员首先分析了晶体生长过程中Rb+离子的空间分布特征。利用EDS元素分析结合液面揭膜技术,实验中发现在PEA基准2D钙钛矿(如PEA2MA4Pb5I16)从液面往下定向生长的过程中,Rb+始终倾向于聚集在晶体生长前沿(即薄膜下表面)。进一步利用XPS元素分析结合氩离子轰击技术,研究人员证实Rb+离子富集在钙钛矿薄膜下表面约5纳米内的薄层中。据此推测,Rb+离子随着晶粒逐渐变大动态地吸附在薄膜底部,并形成一层富Rb+离子的外表面。进一步的验证表明,在晶体生长前沿聚集的Rb+离子可以延缓有机阳离子(如MA+)的吸附和扩散。该现象可归结于Rb+离子与钙钛矿无机框架的结合能力明显高于MA+离子的结合能力。通过调整Rb+离子的添加量改变晶体生长前沿Rb+离子覆盖率,可在一定范围内逐渐改变准2D钙钛矿晶体生长速率,形成一种精细的晶体生长调节机制。由于Rb+离子只是倾向于吸附在晶体表面而不混入钙钛矿晶格,因而相对少量的Rb+离子(5%)即可有效发挥抑制晶体生长的功能,最终得以显著提高准2D钙钛矿薄膜的结晶质量,体现为XRD衍射峰半高宽变窄、载流子复合寿命延长(由235 ns增至500 ns)。文章中将Rb+离子发挥的作用归结为是一种结晶抑制效应。

最后,研究者将该晶体生长抑制剂应用到具有更复杂结构的有机间隔离子(如phenylmethylammonium (PMA+)和1-(2-naphthyl)-methanammoniun (NMA+))构成的准2D钙钛矿中,同样实现了具有更高结晶质量、更高电池效率的钙钛矿薄膜。文章表明,在前驱液中使用适量的结晶抑制剂是一种调节钙钛矿结晶速率、提高结晶质量的的通用性思路。

该研究得到了上海科技大学孟轲教授课题组、国家纳米科学中心丁黎明教授课题组、中南大学超微结构与超快过程湖南省重点实验室表面组的技术支持,相关论文在线发表在Advanced Science期刊(DOI:10.1002/advs.202002445)。