Advanced Science:MOF基隔膜的工业水平快速批量生产

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)作为一种由金属或金属簇与有机配体构筑得到的一类多孔材料,有着较高的比表面积、规整的孔道和良好的结构可调性等优点。近些年在气体贮存/分离、催化、传感和污染物处理等方面展示出了非常好的应用前景。然而,作为一类多孔性的晶体材料,MOFs在使用过程中容易碎裂成更小的颗粒或者粉末,这极大地限制了其工业化进程。将MOFs与高分子复合制备混合基质膜是一种较为通用的MOFs成型方法,但是预先合成好的MOFs与聚合物之前存在着相容性差,分散性不好等问题,开发能够实现原位快速大批量制备MOFs基混合基质膜的方法对于MOFs的产业化应用尤为重要。这类方法的难点在于如何同时实现MOFs原位合成和混合基质膜材料的一步成型制备,并且在克服MOFs堵孔、相容性和分散性等问题的基础上最大限度的降低制备成本,以接近工业级的效率实现MOFs基混合基质膜的快速大批量制备。

南京师范大学兰亚乾教授和陈宜法副教授开发了一种快速大批量制备MOFs基混合基质膜的方法,通过将MOFs前驱体与聚合物溶液混合刮涂结合微波辅助等加热手段,可以实现最短5分钟快速大批量制备MOFs基混合基质膜,相关成果已在Adv. Sci.上发表。文章研究了一种溶剂诱导热辅助原位制备MOFs基混合基质膜的方法,可以快速大批量制备MOFs基多孔混合基质膜,最短制备时间为5分钟,在实验室条件下可以实现的~4米/批次,~100米/天的制备效率。这一方法可以适用于制备不同MOFs(包括高价态的Zr-MOFs等)和聚合物的混合基质膜,得到的膜材料具有保留的MOFs孔道和优良的机械强度,可以作为高性能的污染物选择性分离膜和Li-S电池隔膜材料。相关结果发表在Advanced Science(DOI:10.1002/advs.202002190)上。

这种快速大批量制备MOFs基混合基质膜的方法,主要步骤包括将前驱体与聚合物溶液进行混合,调浆,刮涂和热处理(烘箱或微波辅助加热),可以一步制备得到MOFs基混合基质膜。通过简单的烘箱热处理实现30分钟得到MOFs混合基质膜,而结合微波辅助加热可以极大缩短制备时间为5分钟,实现5分钟制备一张膜。该方法具有很好的普适性,可以适用于Cu基、Zr基、Zn基和多酸基MOFs材料,以及不同的聚合物类型(如PVDF,PVDF-HFP,PMMA和PS等)。得到的膜材料具有均匀分布的MOFs形貌和良好的结晶性。所制备的MOFs混合基质膜可以用于污染物的选择性过滤。对甲基橙和固绿的选择性分离实验中,利用污染物的尺寸效应,这类膜材料可以实现对混合污染物高效选择性分离。通过这种快速且大批量的制备的MOFs基混合基质膜可以作为锂硫电池隔膜材料,基于这种隔膜的Li-S电池不论是在初始容量(1163.7 mA h g-1),容量保持率(每周期衰减为0.08%)以及倍率性能方面都高于商品化的PP隔膜。

该方法可以制备得到具有高强度的多孔MOFs基混合基质膜,并且适用于不同类型的MOFs和聚合物。这类膜材料成功的应用于混合污染物的选择性分离膜和高性能Li-S电池隔膜材料。该工作为解决MOFs加工成混合基质膜的所面临的难点提供了一种可能的途径,具有潜在的产业化应用价值。