Small:构建分子内D-A异质结提升COF电催化还原二氧化碳性能

大气中的二氧化碳浓度日益增加,导致温室效应加剧和全球变暖。将二氧化碳有效地转化为附加值高的化学品是全球科学家对碳中和循环的研究热点。其中,利用清洁电能将二氧化碳进行电化学还原(CO2RR)具有条件温和、清洁等优点,是将CO2还原为有用的化学品的一种有前途的策略。共价有机框架(COF)具有明确的结构、比表面积大、强的CO2吸附富集能力、热稳定性好等优点,是一类潜在的电催化剂材料。但是,由于大多数COF存在低的导电性使得其在CO2RR中表现为有限的电流密度和较低的能量转换效率。因此,构筑具有高效电子转移能力的功能化导电COF用于CO2RR仍是一项具有挑战性的课题。

中科院福建物构所结构化学国家重点实验室曹荣和黄远标团队针对这一问题通过席夫碱反应构建了分子内D-A异质结卟啉基TT-Por(Co)-COF。其中,噻吩[3,2-b]噻吩基单元(TT)作为具有快速电子转移的优良电子供体,金属卟啉具有共轭电子系统,是优异的电子受体或电子转移载体,可以实现分子内电荷快速传导,促进电子转移至反应物并增强活性。CO2RR结果表明,TT-Por(Co)-COF具有高的CO选择性,法拉第效率在-0.7 V vs RHE时达到91.4%,CO部分电流密度为7.28 mA cm-2,在同等电位下高于报道的大多数COFs材料。载流子迁移率、电化学阻抗谱和电导率测试证明,TT-Por(Co)-COF具有快速的电子转移能力。XPS和Solid state UV-Vis表明:在COF中引入D-A异质结确实可以促进分子内电子从供体TT部分转移到卟啉环活性中心。本文研究的重点在于引入富电子的TT单元,构筑了具有高效电子转移的分子内D-A异质结晶态COF材料,提高了对CO的电流密度。

研究者相信,将D-A异质结引入到共价有机框架材料中,通过提高分子内电子转移能力、提升电导率是提升电催化活性的有效途径之一。这也为之后设计高活性催化材料提供参考。相关论文在线发表在Small(DOI: 10.1002/smll.202004933)上。