Advanced Materials:破茧化蝶——电纺丝制备多级孔纳米网络纤维燃料电池催化剂

以可再生氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种极具发展前景的能量转换设备,兼具高能量密度、高能源转化效率以及零排放等优点。近年来,负载单金属位点的氮掺杂碳基催化剂(M-N-C, M: Fe, Co或Mn)凭借在酸性体系中优异的活性,使其在众多非铂族金属(PGM-free)催化剂中脱颖而出,成为研究热门。然而,在实际的氢气/空气燃料电池中,基于M-N-C催化剂的阴极膜电极组件(MEA)的功率密度和耐用性仍难以满足实践应用要求。这种性能的不对称性主要归因于较低的有效活性位点利用率、严重的碳腐蚀以及厚阴极层中较差的传质速率。 另一方面,备受关注的Fe-N-C催化剂溶出的Fe2+所引发Fenton反应(Fe2+ + H2O2),会造成PEMFC中电极和质子膜中有机离聚物的降解。因此,开发高效的PGM-free和非铁(Fe-free)催化剂并进行合理的电极结构设计对于实现PEMFC的大规模应用至关重要且迫在眉睫。

纽约州立大学布法罗分校武刚教授团队联合路易斯安那大学拉法叶分校费玲教授、橡树岭国家实验室David A. Cullen博士以及卡耐基梅隆大学Shawn Litster教授针对上述问题通过对传统电纺丝方法的革新,选用ZIF与聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮(PAN/PVP)双高分子聚合物作为前驱体,成功“织出”一种具有四通八达高速网结构的多级孔纳米纤维电催化剂。该催化剂不仅在酸性电解液中表现出优异的ORR活性和稳定性,更在燃料电池阴极中显示出优异的高功率密度和高稳定性。

通过系统地研究孔隙率和形貌控制,作者强调聚合物的选择,金属的结合以及热处理过程对于制备高效Co-N-C催化剂的重要性。首先,在碳化过程中,PAN形成碳骨架,PVP则充当牺牲模板和致孔剂以促进碳骨架中互连的多级孔结构的形成。此外,PVP还可以作为额外的氮源去提供更多的N配位以稳定Co单原子;其次,文中采用了两步热处理法。在第一步低温热处理中将ZIF-8和PAN部分石墨化以形成碳纤维,在第二步高温热活化中产生更多的活性CoN4位点嵌入到碳纤维载体中,同时增加了催化剂的石墨化程度和石墨氮含量,进而提高催化活性和稳定性。通过先进的纳米CT成像技术,作者证明了催化剂中离子聚合物均匀分散于整个电极结构中,因此改善了催化剂的有效活性位点利用率和传质速率。在不同形式的加速稳定性测试,该催化剂均表现出令人惊叹的稳定性和耐久性。这种提高可能来自于CoN4位点与碳载体之间的强相互作用以及电纺聚合物产生的高度石墨化抗腐蚀的碳结构。利用第一性原理DFT计算,作者发现围绕在CoN4位点的石墨氮掺杂可通过在相邻碳原子上诱导更高的电荷密度,提高Co-N4位点的ORR本征活性,从而降低*OOH离解过程中O=O键断裂的活化能。

研究者相信,此项研究为PGM-free催化剂的设计合成提供了新思路、新概念,并为传统方法合成新材料打开了一扇门。所有的科研探索,都是一部浩瀚的辛酸史;所有的挑战革新,终将破茧成蝶。而这些缓缓振翅的新生材料,终将实现PEMFC的商业化应用。

相关结果发表在Advanced Materials上(DOI:10.1002/adma.202003577)。