Advanced Materials:共筑硫空位和异质结构以提高金属硫化物在钠离子电池中的输运动力学

钠离子电池由于钠资源储量丰富、原材料成本相对低廉,是新一代大规模储能技术的潜在选择。由于钠的标准电极电位较高、钠离子半径较大,意味着钠离子电池具有较低的能量密度,因此亟需探索具有高比容量和快速离子传输动力学的先进电极材料。二维过渡金属硫族化物(TMC)由于其开放的框架结构和良好的电化学性能而广泛应用于锂离子电池和钠离子电池。其中,WS2作为典型的二维TMC材料具有诸多优势,较大的层间距和较弱的范德华相互作用,使其用作负极材料时,能够实现快速的钠离子传输;但电导率低,导致比容量和倍率性能不佳。

目前来说,为提高扩散动力学,大多数研究主要集中在电极材料的形貌控制和改性上。然而,如何调节材料的内部晶体结构以进一步加速离子传输速率的研究甚少。众所周知,材料中的离子传输有两种形式:间隙扩散和空位扩散。对于间隙扩散,金属硫化物固有的开放框架结构,已经具有优势。因此,在晶体结构中构建适量的空位以提供有效的空位扩散,可有望大大改善金属硫化物中的离子传输速率。近年来,在金属氧化物中引入氧空位(VO)已引起广泛关注:a)VO可以在特定金属原子周围激发过量的电子,从而形成负电荷的中心吸引Na+,促进Na+快速传输;b)VO可以作为电荷载体,大大提高电导率; c)VO可以为氧化还原反应提供额外的反应活性位点,以增加电容性。此外,构筑异质结构可增强材料的离子传输速率,具有不同带隙的两个纳米晶体能够形成内置电场效应,从而实现快速的电荷传输和良好的反应动力学特性。

基于上述思想,北京理工大学吴锋院士、吴川教授和武汉理工大学麦立强教授报道了一种巧妙的方法来合成具有硫空位和异质结构的双金属硫化物/碳复合材料,该材料展示出快速的电化学动力学特性和出色的可逆容量。这种方法称得上“一石三鸟”,通过简单引入金属有机框架材料,在WS2纳米棒的表面原位生长均匀的ZIF-8层,经过煅烧后,WS2表面上形成了均匀的碳保护层。此外,由于金属Zn的电负性强于金属W的电负性,因此Zn与S更易结合,进而生成WS2/ZnS异质结构,并同时在WS2中形成丰富的硫空位。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202005802)上,第一作者为李雨博士后。

该复合材料具备以下优点:1)均匀的碳包覆层促进电子快速迁移并提供良好的电导性,同时抑制循环过程中材料的体积膨胀,从而保证复合材料的结构稳定性;2)形成的WS2/ZnS异质结构能够产生内置电场效应,促进额外的电荷转移,以增强的反应动力学;3)WS2晶体中产生的硫空位不仅可以提供更多的反应活性位点,还可以诱导W金属原子周围产生过量电子,已形成负电荷中心,加速Na+的快速传输。