Advanced Energy Materials:原位电化学AFM揭示H2O介导的锂氧界面反应机制

在诸多化学储能体系中,锂氧(Li-O2)电池因具有超高的理论能量密度(3458 Wh kg-1)而被广泛关注。由于Li-O2电池中阴极反应产物过氧化锂(Li2O2)具有较差的电子、离子导电性,其在电极表面的堆积使得界面电子传递受阻,因此电池的高容量性质难以发挥。H2O在非质子Li-O2电池中扮演着重要角色。一般认为一定含量的H2O添加剂能够改变放电产物Li2O2的生长路径进而影响电池性能。然而对于H2O在分子/纳米尺度上对Li-O2界面反应的调控机制仍缺乏直接的可视化证据。原子力显微镜(AFM)具有0.1 nm的空间分辨率,且对样品侵扰性小,是在纳米尺度上监测界面反应的理想手段之一。

中国科学院化学研究所文锐课题组利用原位电化学AFM对非质子锂氧电池中氧气/电解液/电极三相界面反应过程进行了系统研究,在纳米尺度上直接揭示了H2O添加剂介导的锂氧界面反应机制。研究发现随二甲基亚砜(DMSO)基电解液中H2O含量增加(~6000 – ~20000 ppm),阴极放电产物Li2O2由无序分布的环状结构演变为沿电极表面台阶边缘有序分布的片层状结构。此外,原位AFM直接追踪到环形以及片层状Li2O2在Li2O2/电解液界面上的生长过程。充电过程中,相较于环形Li2O2,片层状Li2O2在更低的氧化电位下沿垂直于电极表面方向分解,且具有更快的分解动力学。理论计算结合旋转圆环电极实验结果表明,在DMSO基电解液中,H2O分子的引入可以有效提高反应中间体超氧化锂(LiO2)的热力学稳定性,进而可以促进Li2O2的异相成核、生长,改变放电产物的形貌和分布。进一步研究发现相同H2O含量体系中放电产物的形貌和分布方式与放电速率密切相关。高H2O含量下(~20000 ppm),适当增大放电速率有助于减少副反应、提高电池循环可逆性。以上结果为深入理解H2O添加剂介导的Li-O2界面反应机制提供了可视化依据,为增加Li-O2电池的比容量,减小过电位以及提高循环寿命提供了新策略。

相关结果近期发表在《Advanced Energy Materials》(DOI: 10.1002/aenm.202002339)上。