Advanced Materials:晶格失配应变在调控核壳型纳米晶中的作用

功能材料设计的一个重要策略是通过在基底上生长外延层来形成异质结构。通过利用各构成部分的相互和协同作用,可以合理地调控异质结的能带结构、化学键、磁交换作用,从而实现对光学、催化和磁性能的精确调控。过去几十年来,异质薄膜在太阳能电池和发光二极管(LED)等光电器件中得到广泛研究与应用。但更引人入胜的是,异质结构外延的策略在纳米颗粒研究中也被广泛采纳。采用外延异质结构的设计,以湿化学方法合成的核壳结构纳米颗粒能够将半导体,金属,电介质等材料中的一种或多种集成在同一纳米晶体中。核壳纳米晶的组分灵活性和结构可调性为合理调控材料的的物理和化学特性提供了广泛的机会。在外延生长的过程中,晶格常数的不匹配会导致晶格失配应变,引入失配应变对于优化异质结构的材料特性有显著的功效。此外,随着合成技术的进步以及表征手段的快速发展,人们对纳米晶中的应变的机制与过程的认识有了实质性进展,这为改良外延异质纳米结构与改善纳米晶的物理化学性能提供了理论基础和实验指导。

近日,香港城市大学的王锋教授团队系统总结了有关外延异质结构的核壳型纳米晶的研究进展,着重介绍了晶格失配应变及其相关效应的机理,包括应变对纳米晶外延生长、发光、催化和磁性的调控(图1)。

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图1: 包含失配应变的核壳型纳米晶:原理、外延生长及材料性能。

与生长在衬底上的外延薄膜相比,失配应变对外延异质结构纳米材料的生长具有更显著的影响。这是因为具有三维立体结构的纳米晶,其表面被不同的晶面包围。在外延生长过程中,不同晶面具有不同的晶格失配参数,以及不同的失配应变大小。壳层异质外延生长将沿着核纳米晶表面晶面所有方向同步沉积,不同晶面上界面应变能有差异,导致壳层的各向异性生长(图2)。另外,核壳纳米晶的失配导致核层与壳层均出现晶格失配应变。因此,外延生长由晶体对称性以及核壳纳米晶的尺寸和形貌等因素共同调控。通过精确调整核壳晶格失配参数以及化学合成参数,制备具有优异光学、催化和磁性的新型核壳纳米结构也随之成为当下研究的热点。

图2: 核壳型纳米晶的生长受各向异性失配应变调控。

综述指出,界面失配导致的应变弛豫也是调控材料生长与性能的重要因素。应变弛豫通过引入位错生长,3D岛状生长等生长模式降低应变能,有利于形成稳定的异质结构纳米晶(图3)。特别地,棒状纳米晶体的力学性能和表面能均为各向异性的,这使得多种形式的应变弛豫共存成为可能,从而演化出复杂的壳层形态。对于薄片形貌的纳米晶,其边缘处具有较高的表面能,有助于应变能的释放,从而有利于壳层在较高的晶格失配下生长。

综述进一步举例论述了如何通过对应变和应变弛豫的合理设计,在纳米晶中构造各向异性的应变分布。从而调控半导体或稀土掺杂纳米晶的发光性能,增强贵金属纳米晶的催化性能,以及增强磁性纳米颗粒的磁矫顽力。

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图3: 失配应变对外延生长的调控以及不同生长模式。

综上所述,核壳结构设计是调控纳米材料性能的成功策略。通过对失配参数以及合成变量的精确调控,能够制备出具有优异光学、催化和磁学性能的纳米材料。然而,对纳米晶应变的研究,仍有待进一步的深化。通过原位电子显微镜探究应变动力学和应变分布是有效的方法之一。由于应变与外延异质结构纳米晶的性质和稳定性密切相关,对应变演化的认识可以为外延生长过程以及催化和腐蚀提供更多的启示。此外,通过建立三维应变分布与催化活性的相关性,可以进一步促进纳米催化剂的机理研究和性能优化。

这一成果近期发表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 2004142. DOI: 10.1002/adma.202004142) 上,文章的第一作者是香港城市大学博士研究生赵剑雄和博士后研究员陈冰。