Advanced Materials:金属-金属间成键助力金属原子级别分散

单原子催化剂中的活性组分能够最大程度的暴露于载体表面,具有接近100%的原子利用率,能够极大提高活性位点的本征催化活性。这些单原子催化剂可以利用自下而上或自上而下的两种方法获得。自下而上的方法可控性强,但在得到金属单原子的过程中,需要重点考虑金属原子团聚的现象。另一方面,如果直接从金属纳米颗粒出发,利用其作为初始产物,通过分解得到原子级别分散的金属,不仅能够消除了自下而上方法中对团簇及颗粒副产物生成的担忧,更扩大了单原子催化剂的适用范围。目前,在较高温度下利用体系熵变的增加,或者提供强关联的分散原子-基体作用,能够实现自上而下的原子级别分散过程。如果能在较低温度下实现自上而下的分散过程,将有助于此类方法的成本控制以及后期的适用范围扩展。

中国科学院上海硅酸盐研究所王家成、刘建军以及新加坡南洋理工大学刘政针对这一问题,以氮掺杂空心碳球为基体,详细研究了Rh-Fe键对Rh和Fe金属的原子级别分散的影响。实验表明,在没有Rh-Fe键的情况下,Fe纳米颗粒无法分解,依然保持纳米颗粒状态;Rh则在热处理前就会形成Rh纳米颗粒。与之形成鲜明反差,Rh-Fe键的存在不仅能够始终保持原子级别分散的Rh,同时还能在低温下自动诱发 Fe颗粒的原子级别分散过程。实验结合第一性原理计算表明,中间体铁颗粒-Fe原子-N4的形成能够活化周边C原子形成C空位,从而对溶液中的Rh离子进行有效捕获;而捕获的Rh进一步与铁颗粒-Fe原子-N4中的Fe原子成键,将Fe原子从原有Fe颗粒中剥离出来,达到原子级别分散的作用。基于一系列电化学表征的分析,此类具有稳定的Rh和Fe单原子位点的N掺杂空心球具有优异的HER催化活性。在电流密度为10 mA cm-2下,过电势仅为36 mV,Tafel斜率为26 mV dec-1,同时具有良好的循环稳定性,较之商用Pt/C具有更优越的催化性能。这项研究为促进金属原子级别分散过程和设计高效原子级别分散催化剂提供了全新的思路。相关工作在线发表在Advanced Materials上。(DOI: 10.1002/adma.202003484)