Small Methods:向来一一是人家:轨道对称性破缺与富镍正极材料电压衰退

引言

功能材料功能性起源于场和局域对称性。物质科学中,局域对称性由晶格、电荷、轨道和自旋四个自由度所描述。对称性破缺下原子最近邻、次近邻结构扭曲所带来的丰富物性,要求我们在皮米尺度掌握物质的精细结构,对于结构决定型的电化学储能装置——二次离子电池体系更为重要。一直以来,电池正极材料层状含锂过渡金属氧化物商业化的一个关键挑战是它们在循环过程中不可避免的容量衰减和电压衰退。富镍正极是一种极具代表性的高能量密度电极材料,然而较高的镍含量引起的严重化学/结构不稳定性导致了性能下降,例如阳离子无序、界面副反应、各向异性体积变化、表面重构、低热稳定性等等。对原子重排即晶格对称性的深入理解是揭示富镍正极性能衰退起源的前提。

富镍正极在循环过程中连续的晶格相变会降低容量和电压。体相有序的层状结构逐渐转变为无序层状、缺陷的岩盐相,并最终在表面附近形成岩盐相,导致Li+扩散路径被过渡金属阳离子阻断,并伴随镍离子的溶解和氧气的释放。这些相演化可归因于电化学循环过程中过渡金属阳离子通过四面体空位,氧空位和线性交换机制的迁移。富锂层状氧化物是另一种有前途的高能量密度电极材料,其电压衰减主要源于:在过渡金属层和锂层之间的过渡金属阳离子迁移过程中,金属阳离子会占据间隙四面体位点。另外,Ceder等人基于第一原理,提出阳离子无序增加了锂过渡金属氧化物的电压斜率,从而降低了电解液的稳定电压范围内可利用的锂容量。电池热力学平衡电压是正极材料结构费米面与Li 2s轨道的能量差值,局域结构改变,轨道对称性的变化导致其费米面升高是电压衰退的根源。与其他材料相比,阳离子无序在富镍正极中更为常见,因此解析此现象对晶格和轨道的局域对称性的改变,进而对电池性能的影响至关重要。

成果简介

近日,中国科学院物理研究所谷林研究员、张庆华副研究员(共同通讯作者)等在《Small Methods》上发表了一篇名为“Operando visualization of cation disorder unravels voltage decay in Ni-Rich cathode”(DOI:10.1002/smtd.202000730)的研究论文, 文章第一作者为中国科学院物理研究所博士生高昂。在该研究中,作者利用球差电镜(STEM)对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料进行电子辐照诱导过渡金属(TM)迁移,并对其进行了原位监测,揭示了富镍正极中的电压衰退机制。通过STEM沿[10]和[110]方向观察,发现TM迁移引起层间间距和Ni-O键长的剧烈波动,但对ab平面中的原子位置几乎没有影响。DFT计算表明,Ni-O键长的波动将通过提高反键 (3dz2-2p)* 轨道的能级来诱导电压衰减。较短的Ni-O键使能带变宽,增加了电池的电压斜率,这降低了电解液稳定电压范围内可利用的Li容量。此外,通过DFT计算验证了由氧空位诱导的TM协同迁移路径。这些对富镍正极材料的阳离子无序现象的深入认识为开发高容量电极材料提供了新的方向。

图文导读

Figure 1. Evolution of atomic arrangements duringTM migration viewed along [10] orientation.

Figure 2. Evolution of atomic arrangements duringTM migration viewed along [110] orientation.

Figure 3. Diffusion paths of TM migration into Li site in NCM811 cathode.

Figure 4. Fundamental mechanism of voltage decay induced by TM migration.

总结:

综上所述,在富镍正极材料中,阳离子无序引起的电压衰减起源于NiO6八面体中Ni-O键的轨道对称性破缺。使用STEM电子束辐照,在NCM811材料中重现TM迁移现象,诱导结构从有序的层状结构(Rm)转变为准岩盐结构(Fmm)。从[10]方向观察到的TM迁移,面内参数a(TM-TM) anda(O-O) 恒定不变(2.810 Å),但是层间距离d在4.263~4.954 Å范围内波动,相比于初始层间间距d(4.625 Å)变化率为-7.8%~7.1%。从[110]方向观察,面内参数h(TM-TM) andh(O-O)恒定不变(2.480 Å),同样,层间间距d也出现了波动(4.362~5.155 Å),与原始层间间距d(4.660 Å)相比,变化率为-6.4%~10.6%。更重要的是,Ni-O键随TM迁移的变化趋势明显依赖于层间间距d,其范围为1.804~2.184 Å,相比于原始2.010 Å Ni-O键,变化率为-10.2%~8.6%。DFT计算表明,阳离子引起的Ni-O键长的波动将通过提高反键(3dz2-2p)*轨道的能级来诱导电压衰减。同时,阳离子无序主要增加了富镍正极的电压斜率,这降低了在电解液稳定电压范围内可利用的Li容量。

这些发现为电压衰减与阳离子无序之间的关系提供了新颖而深刻的见解,并为了解材料/电池体系的构效关系奠定了坚实的基础。

文献链接:Operando visualization of cation disorder unravels voltage decay in Ni-Rich cathode; Small Methods 2020, 2000730; https://doi.org/10.1002/smtd.202000730.

致谢:

此工作得到了国家重点研发计划(No. 2019YFA0308500); 北京市重点项目(Z190010); 中国科学院战略重点研究项目(Grant No. XDB07030200); 国家自然科学基金(51421002, 51672307, 51991344)。相关计算工作在国家超级计算天津中心(TianHe-1(A)) 完成。

课题组介绍:

谷林,中国科学院物理研究所研究员,从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业,启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位。之后先后在德国马普金属所以及日本东北大学从事博士后研究工作。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文 600余篇,其中包括Science及Nature正刊13篇,子刊 60余篇,他引36000余次, H因子大于100。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ;国际锂电池学会青年科学家奖(2012);中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖(2013);中国科学院杰出科技成就奖(2013);中国晶体学会青年科技奖(2018),入选科睿唯安材料科学领域(2018~2019)和化学领域(2019)全球高引科学家。

张庆华,2014年于中国科学院物理研究所取得博士学位。2014-2017年清华大学材料学院进行博士后研究。2017年5月入职中国科学院物理研究所,任副研究员。主要研究方向为球差校正电镜成像技术、原位外场调控及其在功能氧化物和能源材料原子尺度结构和电子结构研究中的应用。近年来在功能氧化物和能源等领域的原子尺度结构和电子结构研究方面取得了系列进展,合作发表SCI文章200余篇,被引6000余次。