InfoMat:面向柔性电子应用的室温塑性无机半导体材料

近年来,柔性电子领域蓬勃发展,因其可折叠、可伸展、轻量便携等优势在信息、能源等多个领域有着广泛的应用前景。作为柔性电子器件的核心,半导体材料一方面要具有优良的电学性能以实现特定功能,另一方面也要具备良好的变形能力以适应器件的柔性化。然而,无机半导体材料具有优良的电学性能,但表现为本征脆性,机械加工性和变形能力较差;有机半导体本征柔软,但电学性能普遍低于无机半导体材料。当前,研究人员通过在柔性衬底上制备无机半导体薄膜以降低材料刚度,结合器件结构设计,可以实现一定程度的柔性。然而,该方法并未改变无机半导体的本征脆性,在加工制造和服役过程中仍存在着较大局限。因此,开发兼具良好的电学性能和变形能力的新型无机半导体材料是柔性电子的一个重要发展方向。

近期,国内外研究人员陆续发现了具有罕见塑性的无机半导体材料Ag2S、ZnS(黑暗下单晶形态)、以及刚报道的InSe单晶等,预示了该领域的广阔前景。鉴于此,上海交通大学/中科院上海硅酸盐所史迅教授团队针对几种室温塑性无机半导体材料,系统介绍了其晶体结构、化学键及其与力学性质的关联,阐释了其变形机理,讨论了其应用前景。该综述近日以“Room-temperature plastic inorganic semiconductors for flexible and deformable electronics”为题在线发表于InfoMat上(DOI: 10.1002/inf2.12149)。

1、基本概念:柔性、弹性与塑性

图1A给出了金属、陶瓷、聚合物等几类材料的应力应变曲线。弹性(elasticity)用来表征材料在外力卸载后弹回原来状态的能力,模量低、弹性极限大的材料往往被视为“柔软”,最典型的是高分子聚合物。塑性(plasticity)是材料发生不可逆变形的能力,以拉伸变形为例,塑性可用断后伸长率和断面收缩率来衡量。低碳钢等金属是典型的塑性材料。而柔性(flexibility)并不是严格科学意义上的概念。在柔性电子领域,柔性通常指材料的弹性弯曲特性(无断裂和塑性变形)。Peng等人定义的柔性参数为f=(2/h)(σy/E),其中h是样品厚度,σy是屈服强度,E是杨氏模量。σy/E反映的是材料的本征属性;同时,f与材料的外在形状(厚度h)密切相关,极小的厚度h能够给本征脆性的材料带来一定程度的柔性,这也是低维材料广泛用于柔性器件的原因。

图1(A)典型材料的应力-应变曲线示意图;(B)各类材料的屈服强度与杨氏模量示意图;(C)滑移过程中能量随层面间距d的变化示意图;(D)不同材料的解理能Ec与滑移能Es的散点图。图(B)取自文献Science, 2019, 366(6466): 690-691;图(C)取自文献Nature Mater., 2018, 17(5): 421-426.

本文作者认为,塑性更能反应材料本征大变形能力,也蕴含更多涉及材料多尺度结构的科学问题;面向实际应用,塑性材料可采用类似金属加工方法制成各种形状,成本低,浪费少,比如可以方便地辊压为薄片,仍可用于弹性/柔性场合。此外,塑性材料可能承受更大的变形量,可以有效防止灾难性的突然脆断。

2、塑性变形的化学键机制

材料变形能力受多尺度结构因素(化学键、缺陷、晶界、微结构等)的影响,但是从根本上与化学键特性密切相关。塑性变形可以被描述成相邻晶面容易滑移而不容易解理,可用解理能(Ec)和滑移能垒(Es)来初步理解,也即通常定义的表面能和广义层错能(GSFE)。为获得高Ec和低Es,晶面间的“每根”化学键应该相对较弱,以使滑移过程中化学键可以不断地断裂和重构;同时,这些化学键应该足够致密,以避免发生解理。因此,塑性材料应具备多中心、弥散、较弱的化学键。金属是一个很好的例子,而无机半导体Ag2S的塑性也归功于类似的化学键(详见后文)。此外,实际晶体中往往存在很多缺陷,位错的形核与增殖可以降低滑移所需要的能量而几乎不改变解理能。

3、代表性室温无机塑性材料

一些离子晶体如AgCl、KCl等被报道具有极好的塑性。这些材料为岩盐结构,具有较大的带隙(>3 eV),一般被认为是绝缘体。这类材料有着广泛的工业应用:AgCl可以用作电极材料,KCl可用于在冶金和造纸业,AgBr和AgI是优异的人工降雨催化剂。单晶/多晶AgCl在拉伸/压缩/弯曲中都表现出极好的塑性,而同结构的NaCl在室温下表现为脆性。这一区别与化学键密切相关:AgCl中Ag-5s与Cl-3p轨道重叠密度更高,在滑移过程中新的Ag-Cl键和Ag-Ag键不断形成,因此AgCl多个滑移系的滑移能都低于解理能,而NaCl中可开动的滑移系很少。

通常情况下,ZnS是一种典型的脆性半导体;然而最近研究表明,ZnS单晶在完全黑暗的条件下能够表现出极佳的塑性(图2),最大压缩应变可达45%。这一“黑暗塑性”源于黑暗条件下位错更易增殖和滑移,而光照下的主要变形机制为孪晶,形变量很小。这种光照调制的变形也见诸其他半导体材料。

图2(A-G)ZnS单晶在不同光照条件下的压缩实验;(H)样品在完全黑暗的条件下变形到10%后在紫外光下继续变形的应力应变曲线;(I)单晶GaP晶体在黑暗和光照条件下通过纳米压痕测得的硬度和弹性模量。图(A-H)取自文献Science, 2018, 360(6390): 772-774.

Ag2S是一种n型半导体材料,在室温下表现出罕见的塑性(图3)。在滑移过程中,S原子沿着Ag原子组成的轨道进行晶面间的滑移,此过程中S与Ag始终成键,使得晶面间不容易发生解理。经过电学性能优化,材料室温热电优值达到0.44。研究人员研制了基于Ag2S0.5Se0.5条带和Pt-Rh的全无机柔性热电器件。在20 K的温差条件下,器件最大归一化功率密度为0.08 W/m,比现有有机热电器件高两个数量级。

图3(A)Ag2S晶体结构示意图;(B)不同材料的延伸率vs电导率示意图;(C)Ag2S铸锭压缩实验以及切削细丝;(D)Ag2S基热电材料室温zT值与有机热电材料的对比。(E)全无机柔性热电器件;(F)Ag2S0.5Se0.5/Pt-Rh器件的归一化功率密度。图(A、B、C)取自文献Nature Mater., 2018, 17(5): 421-426; 图(D、E、F)取自文献Energy Environ Sci., 2019, 12(10): 2983-2990.

4、总结与展望

本文总结了无机塑性半导体这一新兴领域的基本概念和最新进展。具有良好塑性的材料应具有多中心、弥散的弱化学键。兼具良好电学性能和力学性能的无机半导体材料可以方便地进行加工制造,有望在柔性电子领域发挥重要作用。作为一个新兴热点,该领域有很多关键科学和技术问题需要解决:首先,无机半导体塑性变形的多尺度结构机理尚不清楚;第二,新型室温无机塑性半导体材料有待发掘;第三,无机塑性半导体力学性质与电/光/热等物理性能的耦合机制尚不清晰,力学与物理性能协同调控方法有待建立;最后,基于无机塑性半导体的柔性器件研制涉及与传统器件不同的结构设计、电子互联和集成制造技术,更需要系统摸索和深入研究。

本文得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市扬帆计划等项目的资助。

该工作发表在InfoMat(DOI: 10.1002/inf2.12149)上。