Advanced Functional Materials:具有高电化学稳定性和界面调节功能的梯度复合固态电解质助力高稳定型锂电池

人类社会正在向高度电气化与信息智能化时代高速发展,同时也催生并推进了各类高端微型机电系统、可穿戴电子设备与新能源动力系统等领域的崛起。然而,作为最成熟的电化学储能器件,传统的锂二次电池很难在安全性、加工和服役灵活性、能量密度和使用寿命等方面满足上述领域相关供能系统的要求。因此,开发兼具安全性、功能性以及优异电化学性能的先进储能系统的重要性不言而喻。在锂电池体系中,锂金属负极具有最高的理论能量密度和最低的标准电极电势,是高压高能量密度锂电池的最佳负极选择。但同样也因其剧烈金属活泼性、金属枝晶以及与电解液不稳定的兼容性而常被人诟病,导致其难以被真正地实际应用。固态锂电池(可使用锂金属负极)既可以大幅度提升电池的服役安全性,又有望使得电池的能量密度提升到新的高度,被认为是极具潜力的下一代高安全性高能量密度电化学储能技术。开发固态锂电池体系最为关键的步骤是固态电解质的成分设计与界面调控。尽管有的固态电解质体离子电导率很高(甚至可比肩液态电解液),但常由于固态电解质与电极之间所存在的各种固-固界面问题(物理接触差、电化学副反应),最终导致所构筑的固态电池在容量表达以及循环稳定性方面的表现并不理想。针对上述问题,东华大学王宏志课题组设计并构筑了一种具有梯度结构的复合固态电解质,该电解质在具有高离子电导率的同时还兼具了优异的电化学稳定性和良好的界面兼容性,促进固态电解质与锂金属界面处的化学-电化学平衡,最终使得所组装的锂金属电池展现出极佳的循环稳定性和综合电化学性能。相关成果发表在Advanced Functional Materials (DOI:10.1002/adfm.202006381)上。

图为梯度结构复合固态电解质的结构与工作机制

聚合物基固态电解质常受困于室温下较低的离子电导率,不够理想的电化学稳定性和较差界面兼容性等问题,难以被真正地应用于实际生产中。为了提高聚合物基固态电解质的离子电导率并提升电化学稳定性,研究者经常向体系中掺入低维功能性纳米材料或无机固态电解质填料。但由于界面接触(vs.锂金属)的主体仍然是聚合物基质,使得固态电解质体相与界面相的电化学性质相差较大,因而导致的界面极化问题会进一步引发锂金属的不均匀沉积和电镀,最终导致金属枝晶过度生长,电池失效。基于上述问题,该团队通过简单的真空抽滤、浇铸、固化以及后续压实等步骤制备了一种具有梯度结构的复合固态电解质(Polymer-in-Separator/Garnet-at-Interface)。通过添加高浓度的锂盐和塑化剂以及调控Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZT)石榴石无机电解质的用量,室温下(25℃),该电解质的离子电导率达到2.73×10-4S/cm。所嵌入的PVDF框架与高密度的LLZT层在一定程度上可以限制阴离子的迁移(锂离子迁移数为0.65),同时又能有效地增强电解质整体的电化学稳定性(极限氧化分解电位为4.77V)。通过COMSOL多物理场模拟发现,具有高介电常数的PVDF框架与高离子导-低电子导的LLZT层可以协同促进电解质中的电场的均匀分布,调控有效离子束流在界面处的稳定沉积,从而提高了电解质的工作稳定性。进一步观察循环后的锂金属负极的形貌并对其进行TOF-SIMS和XPS测试发现,LLZT层可以缓和聚合物电解质以及其它组分与锂金属之间剧烈的接触反应,确保电解质与负极之间形成薄且致密的复合solid-electrolyte-interphase层(SEI),复合SEI层的形成进一步促进了界面处的化学-电化学平衡,最终实现了锂金属稳定的剥离/电镀。得益于充分润湿的固-固界面、电解质优良的电化学稳定性以及界面调控能力,使用该电解质组装的LiCoO2 (LCO)和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)/Li电池均表现出优异的循环稳定性和倍率性能(LCO/Li电池在1000次循环后容量保持率为79%,NCM622/Li电池循环270次后容量能够保持初始容量的85.4%)。

这种Polymer-in-Separator/Garnet-at-Interface的梯度结构电解质设计策略,为未来安全、高能量密度以及长循环寿命的固态储能体系的设计提供了重要的借鉴和启发意义。