Solar RRL:浙大硅材料孙威、杨德仁团队综述:光催化二维硅材料

二维硅是一种新兴的光催化剂。它不仅承袭了硅的丰度高、毒性低、光捕获能力强等特点,还具备二维材料的普遍优势(比表面积大、活性位点和其它元素负载位置丰富、超薄的厚度有利于缺陷产生和光生载流子运输等)。此外,二维硅还有着独特的表面化学和金属载体作用机制。这些优良特性使得二维硅成为了一个前景广阔的光催化剂。

据此,浙江大学硅材料国家重点实验室孙威研究员组(杨德仁院士硅材料研究组)近期于Solar RRL发表了基于二维硅材料的光催化结构的合成及各类催化反应应用。

本文中二维硅主要是指硅烯及其sp3杂化硅原子的饱和衍生物(包括羟基或有机物封端的硅烯和硅氧烯)。二维硅合成技术的发展为其应用奠定了基础。目前合成二维硅的方法主要有外延生长,化学剥离和化学气相沉积等(图1)。在这些方法中,化学剥离法能够实现大批量产出,同时在二维硅的结构和表面化学方面还有着较大的调控空间,这些都有利于二维硅在催化领域的应用研究。[1]

图1:典型的几种二维硅制备方法[1]: 外延生长(左上,Reproduced with permission.[2] Copyright 2012, American Chemical Society.);化学剥离(右上,Reproduced with permission.[3] Copyright 2019, American Chemical Society.);SiO2纳米片还原(下,Reproduced with permission.[4] Copyright 2018, Wiley‐VCH.)

二维硅作为一种新兴的光催化剂有着独特的优势。首先,其丰富可调的表面化学十分有利于反应物分子的吸附和解离。二维硅表面主要有三种基团:硅氧硅(Si-O-Si),硅羟基(Si-OH), 和 硅氢(Si-H)。硅氧硅通常呈惰性,可以通过引入缺陷来赋予其催化能力。亲水的硅羟基使得二维硅可以很好地分散在水相溶液中,从而可以与水相反应中的反应物充分接触。活泼的-OH基团也可以与多种表面活性剂和官能团交联,使得二维硅可以根据需要接枝大量有用的配体(如-NH2和-SH)。此外,-OH基团可以促进水的解离(水气转换和蒸汽重整的重要步骤)和减少碳沉积(高温含碳反应中催化剂失活的主要原因)。还原性Si-H基团可直接参与催化反应。此外,Si-H基团还能在温和的条件下将部分金属离子还原为金属态。因此, Si-H封端的二维硅可以成为制备“金属/二维硅”复合物的良好载体和还原剂。综上,二维硅表面常见的三种基团在催化反应中都扮演着十分重要的角色。除了丰富的表面化学,二维硅与金属的强相互作用和“金属/二维硅”的结构调控为提高催化剂稳定性和改善产物选择性提供了一条新的道路。目前,二维硅在光催化二氧化碳还原、光解水、光催化NO降解等重要催化领域的研究已取得了一些初步的进展,为其后续发展铺平了道路。基于此,我们对二维硅在催化领域的未来发展进行了如下一些展望:

1. 发展更简单、更经济的合成策略批量合成单层或几个原子层厚的二维硅;2. 对二维硅的带隙、表面化学和金属-载体相互作用进行合理调控可以使它们成为各种光催化反应的优秀候选者;3. 二维硅表面具有高活性的Si-H键值得特别关注,因为它们既可以在化学反应中直接用作反应物,也可以在温和的条件下作为还原剂负载特定的离子金属种。仍有无数不同活性金属及其合金的组合有待于探索以适用于不同的异相催化反应;4. 二维硅可以进一步扩展到更多种类的燃料和其他有价值的化学原料的生产;5. 除了去除有毒气体外,二维硅还可以对有机污染物(如4-硝基酚和甲基橙等)进行光降解;6. 由于锗作为另一种IV族元素与硅有许多相似之处,因此,它在(光)催化领域也有广阔的应用前景。[1]

相信二维硅能像其它二维材料一样蓬勃发展并在光催化反应中逐渐展露拳脚。相关工作在线发表在Solar RRL(DOI:10.1002/solr.202000392)上。

图2. (a)钯负载硅纳米片 (Pd@SiNS)催化二氧化碳加氢所涉及的关键反应(Reproduced with permission.[5] Copyright 2019, Springer Nature.);(b) 用Pd@SiNS进行二氧化碳加氢的催化循环(Reproduced with permission.[5] Copyright 2019, Springer Nature.);(c)分别以水和乙醇作溶剂时,由Ni2+浸渍硅氧烷纳米片(SiXNS)样品得到的两种不同的结构。绿色的SiXNS平板周围的黑色球体表示Ni2+(Reproduced with permission.[6] Copyright 2019, Springer Nature.);(d)不同x值的硅锗烯用于二氧化碳还原制一氧化碳及产氢反应(Reproduced with permission.[7] Copyright 2020, Springer Nature.) [1]

参考文献:

[1] S. H. Wang, C. H. Wang, W. B. Pan, W. Sun,* and D. R. D. R. Yang*. Two-dimensional Silicon for (Photo)Catalysis. Solar RRL doi: 10.1002/solr.202000392

[2] B. J. Feng, Z. J. Ding, S. Meng, Y. G. Yao, X. Y. He, P. Cheng, L. Chen, K. H. Wu, Nano Lett. 2012, 12, 3507.

[3] P. Pazhamalai, K. Krishnamoorthy, S. Sahoo, V. K. Mariappan, S.-J. Kim, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 624.

[4] S. Chen, Z. Chen, X. Xu, C. Cao, M. Xia, Y. Luo, Small 2018, 14, 11.

[5] C. X. Qian, W. Sun, D. L. H. Hung, C. Y. Qiu, M. Makaremi, S. G. H. Kumar, L. L. Wan, M. Ghoussoub, T. E. Wood, M. K. Xia, A. A. Tountas, Y. F. Li, L. Wang, Y. C. Dong, I. Gourevich, C. V. Singh, G. A. Ozin, Nat. Catal. 2019, 2, 46.

[6] X. L. Yan, W. Sun, L. M. Fan, P. N. Duchesne, W. Wang, C. Kubel, D. Wang, S. G. H. Kumar, Y. F. Li, A. Tavasoli, T. E. Wood, D. L. H. Hung, L. L. Wan, L. Wang, R. Song, J. L. Guo, I. Gourevich, A. A. Jelle, J. J. Lu, R. F. Li, B. D. Hatton, G. A. Ozin, Nat. Commun. 2019, 10, 11.

[7] F. L. Zhao, Y. Y. Feng, Y. Wang, X. Zhang, X. J. Liang, Z. Li, F. Zhang, T. Wang, J. L. Gong, W. Feng, Nat. Commun. 2020, 11, 13.