Advanced Materials:柱芳烃超分子开关

大自然创造了诸多精妙的分子机器,它们在生命过程中发挥着举足轻重的作用,而这启发着化学家和生物学家去构筑动态、可逆、可精确操控的智能响应超分子功能体系。大环主体分子是超分子化学与材料领域中重要的构筑基元,长期以来吸引着研究者们的广泛兴趣。而作为继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后的新兴大环主体分子,柱芳烃具有高度对称的柱状刚性分子结构和独特的主客体识别性质,并可通过多种简便高效的方法进行端基的功能化,目前已成为重要的超分子构筑基元之一,而由柱芳烃构建的刺激响应超分子体系也被源源不断地设计合成和报道。值得一提的是,构筑智能响应超分子材料的过程中,尤为重要的一步便在于构筑基元的应用环境由溶液相到固体材料表面的转换;在材料表面通过超分子开关的精确控制可以有效地放大原有分子级别的响应行为,将其以宏观的形式展现出来,进而实现多种功能,以期模拟自然最终实现人类超越自然。

吉林大学化学学院杨英威教授课题组系统介绍了各类柱芳烃衍生物从溶液相中的可逆主客体键合,发展到应用于材料表面的超分子开关,全面解读了以柱芳烃作为主要基元的超分子开关的作用方式,总结了此类超分子结构在多种纳米结构(包括介孔硅纳米粒子、金属有机框架、金属纳米粒子、二维纳米材料等)表面的修饰和所表现出的宏观层面的智能响应行为,以其优异的刺激响应性与可逆性实现了智能纳米材料的构筑,充分论述了由柱芳烃超分子开关功能化的各类材料在诸多领域的应用前景。

柱芳烃得天独厚的柱状分子结构和富电子的疏水空腔使其可与多种带有正电荷的客体分子或中性客体分子进行主客体络合;而两端易于修饰的端基则进一步拓宽了柱芳烃的客体范围与可应用的溶剂环境。更重要的是,在从溶液相到材料表面的转换中,端基的多样化大大提高了柱芳烃在不同材料表面进行修饰的可能性。客体和端基的多样化导致了基于柱芳烃的超分子开关对多种外界刺激都具有良好的响应性,包括pH、光、氧化-还原反应、温度、竞争客体等,通过主体的结构变化、客体的结构变化或电子分布变化,以及主体与不同客体的键合常数差异等因素,可实现高度可调控的“开关”行为。柱芳烃在溶液相中可逆可调控的主客体行为是进一步应用于固态材料表面作为有效超分子开关的重要前提。当基于柱芳烃的超分子开关被修饰于材料表面,其智能响应性质的优势在宏观层面上得以充分展现。对于多孔纳米材料如介孔硅纳米粒子和金属有机框架,基于柱芳烃的超分子开关可作为孔道外侧的阀门结构,精准调控材料所运载货物分子的封装与释放,在包含靶向药物递送的多种诊疗体系的构筑中发挥了重要作用。对于金属纳米粒子,可控的“开关”行为可实现体系中纳米粒子之间的高效组装与解组装,在传感检测、光学器件以及催化等应用领域都具有重要意义。对于二维平面纳米材料,柱芳烃的修饰可对基底表面进行有效的改性,使原有材料具备动态可控的表面理化性质,可实现诸多潜在应用,例如信号易检测的平面传感器件和高选择性的人工跨膜通道。 该题为“Pillar[n]arene-Based Supramolecular Switches in Solution and on Surfaces”的综述文章于近日在Wiley旗下的Advanced Materials(DOI:10.1002/adma.202003263)杂志在线发表,通讯作者和第一作者分别为吉林大学化学学院杨英威教授和在读博士生娄馨月。