Advanced Materials:新型“水-醚”电解质基水系锂离子电池的稳定电化学界面研究

随着经济社会的飞速发展,人们对具有高效可逆能量存储的锂离子电池的需求不断增加,但商业锂电池大多数采用的是有机液体电解质,其在使用过程中存在着泄露、挥发、氧化分解及热失控等问题。应用于水系锂离子电池的电解质由于其具有离子电导率高、环境友好、成本低等优点,是当前新电池体系及关键材料研究领域中的热点。但是,水本身固有的较窄的电化学稳定性窗口(1.23 V)限制了水系电池的工作电压和能量密度。虽然SEI膜可以拓宽电解质的电化学窗口,但传统水系电池电解质的分解产物为H2和O2,无法以固态形式沉积在电极表面上。近年来,一些开创性的工作通过降低水的活性、电极表面构筑稳定SEI膜,为高浓盐水系电解质材料的设计研究提供了新的思路。

通常,理想的水系SEI膜应具有均匀的厚度、低溶解度、较好的柔韧性以及有效分离活性物质与电解质的能力。醚类溶剂,特别是TEGDME,由于具有较高的介电常数,可以实现电解质锂盐阴阳离子对的有效分离,提高锂盐在电解液中的浓度,从而获得较高的电导率。同时,醚类溶剂形成的SEI膜具有薄、致密、结构均匀等优点,因此可以作为有效的水系电解质溶剂组分之一,提高电池的稳定性。

北京理工大学材料学院陈人杰教授、陈楠副研究员和李月姣副教授团队首次提出了一种新型的“ether−in−water” electrolyte(EIWE)水系混合电解质,将电化学稳定窗口扩大到4.2 V,红外/拉曼光谱对形成的新的溶剂化结构中TEGDME/H2O/LiTFSI三组分间的相互作用进行了分析。并结合DFT和AIMD模拟,对成膜机理进行了深入研究。结果表明,当LiTFSI:TEGDME:H2O=4:1:7时,Li+2(TFSI) 和 Li+4(TEGDME)的还原电位均高于水的析氢电位,二者会优先还原形成SEI膜,而这层膜分别是由Li+2(TFSI)还原得到的无机物LiF和由Li+4(TEGDME)还原得到的有机含碳物质组成的双层界面。作者通过不同浓度的对比实验,验证了15mB的 EIWE抑制水分解和析氢反应效果最佳。TEM表征进一步研究了界面膜对电极的保护机理。在15mB EIWE中,CEI膜和SEI膜均表现出了较好的均匀性和稳定性。DEMS定量分析了不同浓度电解质H2O分解产生H2和O2的量。9mB EIWE在2.6V有明显的H2释放,而15mB EIWE中释放的气体量可以忽略不计,表明15mB EIWE可以显著抑制H2和O2分解,对电解质稳定性起到关键作用。这种独特的电解质结构为在水系电池中建立稳定的界面提供了新的设计思路。

图2:SEI膜的形成机理。

相关工作近期以“An “Ether‐In‐Water” Electrolyte Boosts Stable Interfacial Chemistry for Aqueous Lithium‐Ion Batteries”为题发表于Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202004017)上。