Solar RRL:利用溶剂相形核调控实现高结晶性、垂直择优取向Dion-Jacobson型准二维钙钛矿

准二维(Q-2D)钙钛矿的环境稳定性、热稳定性优于相对应3D钙钛矿材料,是当前钙钛矿太阳电池领域的研究热点之一。含有有机双胺阳离子的Dion-Jacobson(DJ)型准二维钙钛矿利用有机双胺阳离子中的共价键取代Ruddlesden-Popper(RP)型Q-2D钙钛矿层间的范德华力,有望进一步提高材料的结构稳定性。然而,低维材料中载流子传输的各向异性导致Q-2D钙钛矿器件的效率对其晶体取向非常敏感。通常热力学上最容易实现的随机晶体取向在Q-2D钙钛矿材料体系中不利于光生载流子的收集,从而变得难以被接受。因此,深入理解Q-2D钙钛矿结晶过程,寻找一种诱导Q-2D钙钛矿垂直择优取向的机制很有必要。

鉴于此,中南大学物理与电子学院袁永波课题组在前期研究RP型Q-2D钙钛矿的基础上,进一步研究了DJ型Q-2D钙钛矿的形核、晶粒取向和形貌演变行为,总结出DJ钙钛矿形核与生长过程的三个关键阶段,分别是PbI2溶剂相(简称PDS)的形成(阶段I)、PDS反应生成准3D钙钛矿(阶段II)以及准3D钙钛矿作为模板诱导准2D钙钛矿在其表面定向生长(阶段III)。其中阶段I中预先形成的PDS对阶段III中Q-2D钙钛矿晶体的形核与生长具有非常重要的调控作用,是决定DJ钙钛矿薄膜形貌的重要因素。在溶剂挥发过程中,溶液-空气界面处异质形核产生的PDS有利于形成液面(准3D钙钛矿)模板,诱导Q-2D钙钛矿晶粒至上而下定向生长,形成一种高电导平面垂直于衬底的晶体取向;而溶液内部过量PDS的匀质形核则会导致Q-2D钙钛矿晶粒的杂乱取向生长,形成竞争生长模式。实验结果表明,前驱液中加入适量的MACl添加剂,可在大范围有效调节前驱液中PbI2的溶解度,并有效抑制过量PDS在钙钛矿湿膜内部匀质形核,最终利于实现具有高结晶质量、垂直择优取向的DJ型Q-2D钙钛矿薄膜。引入MACl添加剂后, PXD基 DJ钙钛矿太阳电池的能量转换效率从1.2%大幅提高到15.6%。该结晶调控策略被证实适用于多种基于不同有机双胺间隔层(p-phenylenediamine (PPD),p-xylylenediamine (PXD),propane-1,3-diammonium (PDA))的DJ钙钛矿材料。

此外,该课题组通过测试PPD基和PXD基 DJ型准二维钙钛矿的变温电导率发现,即使有机间隔层间距较RP钙钛矿缩短(PPD基:4.56 Å; PXD基:6.74 Å;BA基RP钙钛矿:7.15 Å),材料中的离子迁移在335 K以下依然能够被有效抑制。同时优化后的PXD基钙钛矿电池表现出显著改善的薄膜和器件稳定性,未封装器件在负载模式、连续光照700小时后仍能维持初始效率的90%以上。该项研究为调控Q-2D钙钛矿材料结晶过程提供了一种思路,也为设计低离子迁移趋势、高稳定性的钙钛矿器件提供了参考。

这一成果近期发表在Solar RRL (DOI: 10.1002/solr.202000371)上。中南大学博士研究生王继飞为第一作者,蔺云、丁黎明、袁永波为论文通讯作者。