Advanced Optical Materials:“若即若离”——通过膦氧桥操纵三核铱配合物分子内和分子间相互作用以实现高效双层非掺杂OLED

有机电致发光二极管(Organic light-emitting diodes, OLED)在节能环保、柔性等方面具有突出优势,已经在手机、平板电脑等智能终端上得到了广泛应用。电致磷光(Electrophosphorescence)可通过磷光金属配合物利用三重态激子发光,因而具有100%的内量子效率。然而,由于长寿命的三重态激子容易通过碰撞被猝灭,如三重态-三重态湮灭(Triplet-Triplet Annihilation, TTA)和三重态-极化子猝灭(Triplet-Polaron Quenching, TPQ),因此,构建非掺杂的高效磷光OLED器件仍然是一个挑战。

通常,用于非掺杂器件的磷光材料往往采用“主客体一体化”的分子设计。也就是,以具有主体性质的功能基团,如咔唑树枝等,包裹磷光发光核,从而抑制分子间相互作用引起的猝灭。通过这一策略,开发了一系列磷光树枝化合物和聚合物。即便如此,磷光非掺杂旋涂器件的发光效率仍然偏低,少有外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)超过20%的报道。与之相反,通过真空蒸镀制备的非掺杂磷光器件则取得了不俗的性能。而且有工作表明,即便是平面型磷光配合物仍然有可能实现高效非掺杂器件。这意味着对于磷光材料,外围包封基团并非不可或缺。相反,为了将电荷和激子束缚在发光核上,包封基团往往具有较浅的最低未被占轨道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)和较深的最高被占轨道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)。因此,包封基团往往增加载流子注入势垒,必须通过引入多层空穴和电子传输层加以改善。同时,从包封基团到发光核的能量传递导致了额外的能量损失,不利于实现高的功率效率。

黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室许辉教授领导的膦基光电功能材料团队提出“连接操纵”策略来解决这一问题。他们以一个常见的绿光铱配合物Ir(PBI)3为发光核,以三苯基磷氧(Triphenylphosphine Oxide, TPPO)为连接基团,构建了单核、双核和三核铱配合物,即Ir(PBI)2PBIPO、[Ir(PBI)2]2DPBIPO和[Ir(PBI)2]3TPBIPO。多核配合物保留了单核配合物的激发态能级和发光颜色。这说明P=O的打断共轭特性有效隔绝了发光核之间的相互联系。那么,对于多核配合物而言,TPPO桥联基团是分子内的化学键阻隔基团。同时,P=O中的磷原子具有sp3杂化态,因此,TPPO基团具有四面体构型,从而打破了Ir(PBI)3自身的空间对称性。这有利于抑制分子间相互作用引起的猝灭。因此,与Ir(PBI)3薄膜急剧下降的光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)不同,[Ir(PBI)2]3TPBIPO薄膜的PLQY高达91%,与其溶液PLQY一致。

同时,膦氧基团的引入并未引起材料HOMO和LUMO能级的显著变化。所有配合物的HOMO和LUMO能级约为-5.3和-3.0 eV,与常用空穴注入材料PEDOT:PSS(-5.2 eV)和电子传输层材料(-3.0 eV)完全匹配。这有助于平衡载流子,缓解极化子的产生。同时,密度函数理论计算表明,膦氧基团的引入导致多核金属配合物的前线轨道和激发态定域位置分离,从而在其薄膜中建立了相互独立的电荷和激子传输通道,从而进一步抑制了TPQ效应。

基于这些结果,研究团队以旋涂法制备了双层非掺杂磷光OLED。由于严重的分子间相互作用导致的猝灭,Ir(PBI)3器件的EQE仅为1.5%。与之相比,[Ir(PBI)2]3TPBIPO器件的EQE高达23.2%,且1000尼特亮度下的效率滚降几乎为零。有趣的是,器件的外量子效率与配合物中Ir3+的数量成正比。这说明TPPO基团对分子内和分子间相互作用的调控有效抑制了TTA和TPQ效应。

研究者相信,上述结果表明通过综合运用“键分离”和“位阻调控”,“连接操纵”策略可以有效地抑制猝灭效应,从而为开发高性能多发光团体系提供了一条可行途径。相关论文在线发表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.202001105)上