高分子科学先驱:赫尔曼·施陶丁格(Hermann Staudinger)

100年前的6月,在化学和材料领域出现了革命性的变化。1920年6月12日,在瑞士苏黎世联邦理工学院工作的一名有机化学家,发表了一篇永久改变人类对化学的理解并对当今繁盛的材料合成技术产生了决定性影响的论文。人类因此掌握了一种自然界中不存在的全新化学技术。它不可逆转地改变了建筑、制造、包装、生物、医药等众多领域。

这名有机化学家是赫尔曼·施陶丁格。他的论文Über Polymerisation(《论聚合》)第一次提出小分子能通过共价键相连形成如今称为大分子或高分子的长链。赫尔曼在1936年评论高分子时说:“在不久的将来,一种利用人工物质合成人造纤维的方法将不再是天方夜谭,因为天然纤维的力学性能和弹性是由他们的结构——众多长链状分子赋予的。”赫尔曼·施陶丁格是谁?为什么他关于大分子看似简单的描述标志着可能是20世纪最伟大的科学发现之一?

本期科学先驱将回顾施陶丁格的履历和他的工作,讲述其对于高分子科学100周年的今天的影响,以及高分子科学的当下和未来。对于微塑料和塑料污染的关注已经在高分子科学领域催生了新的学科分支。这些分支学科通过吸取过去的教训以更好地应对本世纪的挑战。

开端

1881年,赫尔曼·施陶丁格出生于德国Worms。彼时德国这个年轻的国家正经历快速工业化。1871年统一后,德国即将成为全世界钢铁主要出口国并引领化工领域。施陶丁格起初对植物学感兴趣,但受国家新兴工业的影响,他转而研读化学,于1903年在哈勒大学(University of Halle)获得博士学位。

1920年前施陶丁格便展现出了一位优秀有机化学家的特质。1905年,24岁的施陶丁格发现了如今已被全世界化学家熟知的烯酮化合物。之后数年,在卡尔斯鲁厄大学(Technical University of Karlsruhe)做教授期间,他又针对德国在一战间物资紧缩的问题研发出了胡椒和咖啡的合成替代物。

从这件事可以一瞥施陶丁格关于科学及其与社会关系的观点。他认为科学应为公众谋求福祉——小到在困难时期研发味道类同咖啡的替代品。这样的观点使得他和同时代的人针锋相对。施陶丁格在卡尔斯鲁厄的同事,弗利茨·哈伯(Fritz Harber),积极支持德军使用化学武器。这在施陶丁格的眼中简直是十恶不赦。施陶丁格公开反对哈伯,并在1919年用法语在红十字会的一本期刊上发文表达对技术与战争的忧虑。

随着战争恐怖的消退,施陶丁格和许多人一样终于可以放松下来。彼时世界也正乐观地朝着二十世纪二十年代迈进。然而施陶丁格并不知道他一直研究的高分子量化合物将深远地影响人们长久期盼的现代化新世界。

《论聚合》

1920年以前,化学界认为那些具有极高分子量的化合物无非是小分子聚集成的胶体颗粒罢了。海因里希·奥托·威兰(Heinrich Otto Wieland)和埃米尔·费歇尔(Emil Fischer,费歇尔投影式以他命名)支持该观点。后者在1902年获得过诺贝尔化学奖(威兰将在1927年获得此奖)。施陶丁格并不赞成他们地想法。施陶丁格的解释如今已成为一项基本化学原理:他认为橡胶、纤维素和蛋白质实质上是由一类小分子量、重复、以共价键相连的化学单元构成。换言之,它们是高分子材料。

虽然施陶丁格在当时是一名备受同事尊敬的杰出科学家,但他对主流科学界思想的公开异议,特别是反对诺贝尔奖得主的观点,还是引起了轩然大波。1920年《论聚合》发表后,施陶丁格有关高分子量化合物的解释遭到了质疑:“亲爱的同事,放弃你的大分子想法吧,分子量超过5000的有机化合物是不存在的。纯化那些如橡胶的物质你便会发现,它们将结晶为低分子量的物质。”

然而施陶丁格并未动摇。他提出有关高分子的第一个解释后,于1922年和他的同事J. 弗里奇(J. Fritschi)共同发表了首个天然橡胶中存在高分子长链的直接证据。在这篇文章中,施陶丁格向世界提出了“大分子(macromolecule)”概念。他在1924年解释道:“对于由相同的粒子中各原子以共价键连接组成的物质,我们为更好地区分和其他胶体的区别,称之为大分子。”

到20世纪20年代末,越来越多的研究者找到了高分子存在的证据,从而证实了施陶丁格的观点。施陶丁格的事业也随之飞黄腾达。1926年,他开始在弗莱堡大学(University of Freiburg)工作直到事业结束。1927年,他与拉脱维亚生物学家和植物学家玛格伽·弗伊塔(Madga Voita)结婚,二者将携手研究大分子在生物过程中的角色。

高分子化学席卷世界

到1930年,建立在施陶丁格工作之上的高分子研究兴盛起来。研究者们通过高分子的概念能够更好地制备具有优良性质的高分子材料。这场热潮促进了1936年世界上第一种成功商业化的合成塑料——尼龙的出现。尼龙的发明者是当时在美国特拉华州杜邦实验室工作的杰出化学家华伦斯·卡罗瑟斯(Wallace Carothers)。与其他化学品公司一样,杜邦的这项发明得益于施陶丁格有关高分子的研究。1938年制成了第一把尼龙刷毛的牙刷。1939年,尼龙袜出现在纽约世博会“明日世界”展区。到1940年,在杜邦公司略有夸张的广告语“如钢铁般坚韧,如蛛网般精细”的推广下,尼龙袜已成功商业化并立即成为商业成功案例。毫无疑问,当年大众所听到的合成高分子或塑料已然成为奇迹材料。

然而高分子在经历了它最初的辉煌后很快在二十世纪三十年代黯淡了下来。第二次世界大战即将到来的忧虑使得人们对于高分子的兴趣由社会民用转向了军事用途。施陶丁格无疑对此忧心忡忡,而且当时已掌握国家权力的纳粹党注意到了他的忧虑。在1930年间,施陶丁格被严密看管,禁止离开德国并在1934年遭到盖世太保(即国家秘密警察)的审问。所幸,施陶丁格平静不争的性格使他没有遭到过多的迫害。他得以在弗莱堡大学继续任职。1940年,他在弗莱堡建立了欧洲第一所致力于高分子研究的科研机构。

施陶丁格的传奇

二战后,施陶丁格建立的研究所已在盟军的轰炸中夷为平地,但他的工作成果却并未消失。

研究所的工作已发表在1939年由施陶丁格创立并任主编的Journal für makromolekulare(《大分子化学》)上。该期刊名字几经变动,最终成为现在涵盖生物科学、理论、材料、工程相关的大分子科学期刊Macromolecular Chemistry and Physics(《大分子化学和物理》)。

(2020年Macromolecular Chemistry and Physics期刊封面。施陶丁格的名字仍列在期刊创立者的名单中。)

高分子制造在战后重新回到和平、民用方向上。1950年全球塑料年产量已达150万吨,并将继续攀升。1953年,施陶丁格以其“开创大分子化学领域”的贡献获得诺贝尔化学奖。他在获奖致辞中将妻子列为合作者。诚然,在战争岁月,施陶丁格的许多手稿都是由他的妻子编辑并发表的。

1965年施陶丁格逝世后,他的妻子继续发表丈夫的文稿并成为国际大学妇女联合会主席。她致力于宣传女性在科研界中的贡献,并成为联合国教科文组织德国委员会主席以更好地开展工作。1996年,为表彰她的贡献,拉脱维亚科学院授予其大勋章。

高分子,路在何方?

1920年之后高分子发展迅速。从1950年起,塑料(当时塑料和高分子还是同义词)的全球年产量已逾150万吨。2019年,这一数字已突破3亿5千万吨。

然而当年的奇迹材料如今已成为亘古未有的问题材料。微塑料的出现凸显了我们对环境保护的缺失。在南极海冰这种原始之地已发现了微塑料颗粒。同时,塑料的生产涉及原油开采和燃烧,加剧了地球气候变化。高分子难以断裂的共价键导致流散到自然界中的塑料可能需要数百年(如果不是数千年的话)才能降解。除此之外,肉眼可见的塑料正被大量排入海洋,威胁着海洋生物的生存。这些因素使得科学家们将当今称为“人类世”(anthropocene)——我们的一举一动都对地球环境产生不可磨灭的深远影响。

我们或许可以断定,施陶丁格对于如今随意使用塑料的行为,特别是塑料对于社会、环境的负面影响,是难以接受的。然而根据施陶丁格的科学为人类谋福利的思想,我们不应以塑料污染问题为借口而抛弃高分子科学。

高分子科学仍可为我们提供帮助。新生代高分子科学家们正研发新型可降解、对环境友好的高分子材料。我们已拥有可用于吸收泄漏在海面上石油的植物油基高分子材料,并且已培育出可降解塑料的细菌。

今年,施陶丁格创立的杂志Macromolecular Chemistry and Physics将施陶丁格传奇的“火炬”交接到了21世纪化学家们手中。在Polymer for the Future特刊中,德国杜赛尔多夫大学Laura Hartmann、奥地利维也纳技术大学Miriam M. Unterlass和期刊副主编Mara Saffilani就现代高分子科学的新发展给出了更多见解。

自从它们革命性的出现以来,高分子随着污染和过度使用而声名狼藉。但无论好坏,高分子依旧会存在下去。如果我们心怀施陶丁格的信念——谋取当下社会的福祉,抚平过去留下的创伤,维护未来希望的美好——那高分子的明天仍将熠熠生辉。

或许在2120年,那时的科学家们会感激当下我们为研发环保塑料所付出的种种努力。

翻译:刘田宇