Small Methods: 生长基元化学势调控亚稳态纳米晶生长取得新的进展

在固体纳米晶领域,除热力学稳定态外,还存在多种形式的、且常常具有更加优异物理化学性能的热力学亚稳态(如高表面能晶面裸露的纳米晶、不同晶相纳米晶、孪晶纳米晶)。遗憾的是,目前为止,这些热力学亚稳态的无机纳米晶大都是在实验过程中偶然发现或者通过试错的方式合成得到的。尽管已经有一些基于表观实验现象的规律性的总结,但人们对亚稳态纳米晶的生长机制仍然缺乏足够深入的了解。针对这一难题,近日,厦门大学化学化工学院谢兆雄教授和匡勤教授课题组在厘清晶体生长过程中决定亚稳态纳米晶结构的关键因素取得重要进展。相关研究结果以“Tailoring the Chemical Potential of Crystal Growth Units to Tune the Bulk Structure of Nanocrystals”为题发表于Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.202000447)。

大约100年前,随着Gibbs–Thomson公式(Δµ=2/γ)的提出,人们可以从中得知生长基元过饱和度(Δµ)于晶粒尺寸(γ)的关系。事实上,这一公式实际反映的是生长基元(即溶质)与新形成的固体相之间在理想状态(恒温恒压)下的能量转移。重新梳理理想状态下结晶过程的Gibbs自由能变化dG = mldnl + mcdnc + sdS = 0,我们可以看到,当只有一种特定体相结构的纳米晶形成时,即mc为常数,具有高化学势的溶质(mldnl)可以将其过剩能量转移到新形成的晶体的表面能上(sdS)。基于此,我们曾提出通过调节晶体生长基元的过饱和度(mlmc)来调控所形成纳米晶的表面能(sdS),即高的生长基元过饱和度可以诱导具有高表面能晶面裸露的纳米晶的形成,并在一系列实验中验证了该策略的普适性。

在前期的研究中,仅涉及特定体相结构的纳米晶的生长(mc为常数)。在本研究中,谢兆雄教授课题组进一步提出,产物中可能出现的不同体相结构的亚稳态纳米晶意味着结晶成核阶段的晶核具有不同的mc。因此,可以推断生长基元的化学势(ml)除了可以调节产物的表面结构(表面能)外,也可以调节产物的体相结构,尤其是在成核阶段。为此,该课题组通过简单改变反应容器材质(憎水的聚四氟乙烯和亲水的玻璃)来调控晶体成核临界化学势,成功可实现对Pt和Pd纳米晶产物从五重孪晶二十面体到单晶立方体或八面体的转变。研究结果表明,高化学势的生长基元在成核阶段倾向于产生高化学势的晶核。 该研究厘清了晶体生长过程中决定亚稳态纳米晶结构的关键因素,不仅完善纳米晶在非热力学平衡态下的生长理论,还可以用来指导具有不同热力学亚稳态的纳米晶的可控合成。厦门大学张嘉伟博士为文章第一作者。研究工作得到了科技部重点研发计划项目以及国家自然科学基金委重点项目、创新群体项目以及面上项目的经费支持。