Advanced Energy Materials :石榴石型固体电解质基全固态锂电池

全固态锂电池有潜力成为传统锂离子电池的替代者,被称为下一代能源储存装置。固体电解质是固态锂电池的核心部件,石榴石型固体电解质具有良好的环境稳定性、化学与电化学稳定性、较高的离子电导率、较大的硬度,是最具应用潜力的无机固体电解质之一。通常石榴石型固体电解质较高的硬度可以缓解锂枝晶的生长,较宽的电化学窗口可以促使高电压正极材料的应用,赋予全固态电池高安全性和高能量密度等优点。但是较大的硬度给电极/固体电解质界面的构筑及其修饰改性带来了严峻的挑战,界面稳定性问题亟需解决。

近日,吉林大学王大为副教授(第一作者),中山大学朱昌宝教授(共同通讯作者)、西安大略大学孙学良教授(共同通讯作者)和厦门大学杨勇教授(共同通讯作者)综述了石榴石基固态锂电池界面阻抗的来源、固-固界面的构筑策略以及循环过程中的界面退化和电池失效机制。最后,作者展望了石榴石基固态电池的机遇与挑战。

图1 石榴石基固态锂电池面临的问题及其挑战

文章要点:

1. 金属锂/石榴石界面

金属锂是理想的电池负极材料,但是金属锂/石榴石界面仍然存在较大挑战。石榴石表面的Li2CO3,金属锂与石榴石界面的不充分接触及副反应,是金属锂/石榴石界面阻抗的主要来源。通过1)表面处理清除Li2CO3,2)高温及高压提高界面接触,3)引入人工界面层提高界面润湿性和抑制副反应,可以显著降低界面阻抗。后续循环过程中,1)金属锂不均匀的沉积和解离导致界面阻抗增加,2)锂枝晶穿透电解质导致电池失效。锂枝晶的生长机理还存在争议,工作温度、金属锂/石榴石界面微观结构以及石榴石自身性质,都会影响锂枝晶的生长速度。

2. 正极/石榴石界面

由于石榴石型固体电解质不具有流动性,其无法像液体电解液一样润湿正极,给正极/石榴石界面的构筑带来挑战。不充分的物理接触、副反应和不匹配的两相间Li+传输通道,是正极/石榴石界面阻抗的主要来源。1)通过高温处理使复合正极微融,可以提高两相的物理接触,降低界面阻抗。但高温处理产生的副反应产物可能导致界面阻抗增加。2)通过添加具有较低熔点和较高热稳定性的助溶剂,可以降低烧结温度,减少副反应。3)放电等离子体烧结技术可以降低烧结温度和减少烧结时间,减少高温副反应和提高界面性能。后续充放电过程中,锂离子脱嵌导致正极材料体积变化,不均匀的内应力导致复合正极内部以及复合正极和固体电解质宏观界面出现裂纹,降低电池性能。

作者最后提出,虽然全固态电池近年来得到了极大的关注和发展,但仍面临较大挑战。1)充放电过程中金属锂的不均匀解离和沉积,增加了界面阻抗。2)锂枝晶的生长机理还没有完全揭示,锂枝晶仍需有效抑制。3)正极/固体电解质界面构筑需要改善。4)充放电过程中正极颗粒体积变化引起的裂纹需要得到重视和缓解。5)原位表征对揭示充放电过程中的界面退化机制具有重要作用。

相关论文发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202001318 )上。