Advanced Science:非单调的刺激响应型AIE荧光探针的设计与应用

复杂的刺激-响应(S/R)系统是生命过程和机器控制的基础,刺激响应可以是单调的,例如增加刺激会导致增加响应,也可以是非单调,例如增加刺激会导致响应先增强后减弱。非单调的刺激响应在自然界中比较常见,例如适量生长素能促进植物生长,而过量的生长素反而会抑制植物生长。然而,在人造的分子体系中,非单调的S/R模式十分少见,因此,仿生设计实现这一独特的S/R模式十分必要。香港科技大学唐本忠院士课题组采用了对环境变化十分敏感的荧光作为响应信号,提供了一种设计思路用于开发对多种刺激产生非单调荧光响应的分子,并用一个名为ASQ的荧光分子证实了这一设计原则的可行性。

ASQ是由可质子化的电子供体和可质子化的羰基杂环电子受体结合而成。一些含羰基或杂环结构的分子在低极性溶剂中不亮,而在高极性/质子性溶剂中点亮,原因是他们在低极性溶剂中不利于发光的(n,*)暗态十分临近于利于发光的(,*)亮态从而猝灭荧光,人们称之为临近效应(proximity effect),而在高极性/质子性溶剂中,(n,*)蓝移而(,*)红移,临近效应受到抑制(suppression of proximity effect, SOPE),因此亮态发射得以恢复。相反地,一些具有电子供体-受体(D-A)结构的分子容易随着溶液极性的增加而发生扭曲的分子内电荷转移(twisted intramolecular charge transfer, TICT),TICT态是不利于发光的暗态,因此环境极性增加会猝灭荧光。ASQ同时具有羰基杂环和D-A结构,实验证明它的确结合了SOPE和TICT两种相反的极性响应于一身,随着溶液极性的增强,其荧光强度发生先增强后减弱的非单调变化。此外,电子供体若质子化会削弱D-A效应而使发光蓝移,电子受体若质子化会增强D-A效应而使发光红移。在向ASQ的二氯甲烷溶液中加入酸后,会出现供体质子化(H+D-A),受体质子化(D-AH+),和供体受体都被质子化(H+D-AH+)的种类,由于D-AH+ 发光极弱,随着酸的加入至过量,会观察到发光由橙黄色变成H+D-A发射的蓝光再变成H+D-AH+发射的黄绿光。因此随着pH降低,ASQ的荧光波长发生先蓝移后红移的非单调变化。除了极性和pH,ASQ还具有聚集诱导发光(AIE),其AIE曲线也是典型的非单调曲线。

ASQ不仅证明了分子设计原则是可行的,它还可以被用作点亮型白蛋白探针,比例型pH探针和非单调型碱性气体探针,通过调节其微环境的酸性还可以使其具有较为少见的白光发射。综上,该工作研究了一种对多种刺激具有非单调响应的多功能AIE分子,为复杂的S/R系统和智能材料的设计和开发提供了思路和启发。

相关结果发表在Advanced Science(DOI:10.1002/advs.202001845)上。