Small Structures:二维共价有机框架半导体材料的结构设计、合成与应用

有机半导体材料是一类具有半导体性能的有机物或聚合物,这类材料的导电效果会随着光照、加热以及掺杂物质的不同而发生明显变化。此外,它们所拥有的低成本、高柔韧性、易于加工处理、高稳定性等优点,使这类材料非常有前景应用于柔性电子和下一代可穿戴传感电子器件。经过几十年的发展,有机半导体材料在合成制备、性能提升以及器件制备等方面已取得了一系列突破性进展。共价有机框架(Covalent Organic Framework, COF) 是一类新型的结晶性高分子聚合物,它可以通过共价键连接方式形成结构明确、可预设计、可预测的网络结构。二维COF具有的良好结晶性、高稳定性、高比表面积等优点,其独特的一维柱状和密堆积的芳香结构单元非常有利于相邻两层之间的电荷作用和传导。二维COF材料的半导体性质和光电性能的调节可以通过改变其功能性基本单元的结构和含量来实现。这类材料的出现丰富了有机半导体材料的种类,并为其结构和性能调控提供了理想平台。

浙江大学高分子科学与工程学系黄宁研究员、陈红征教授课题组综述了近期二维COF半导体材料的发展现状,梳理归纳了这类材料的结构设计、合成以及在光电领域的相关应用。二维COF半导体材料的拓扑结构设计主要基于平面几何学原理,采用对称性匹配的节点和连接单元,从而实现对其结构对称性和孔道形状的预构筑。根据二维COF半导体材料的载流子输送特性,可以将它们划分为p型、n型和双极性三种类型。(1)p型COF半导体的种类众多,主要是由富电子的芳香族衍生物作为基本单元构筑的,如苯并菲、卟啉、酞菁,噻吩以及四硫富瓦烯等化合物。p型COF半导体具有优异的空穴传输性能,例如,基于卟啉的COF-366的空穴迁移率高达8.1 cm2 V–1 s–1, 这一数值高于大多数传统有机半导体材料。(2)n型COF半导体主要是由缺电子单元构筑而成,但这类材料种类较少。例如,基于镍酞菁和苯并噻二唑的2D-NiPc-BTDA COF的电子迁移率达到0.6 cm2 V–1 s–1。(3)双极性COF半导体是由电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)基本单元周期性交替连接构筑而成。这种双连续的一维柱状结构,可以同时为电子和空穴的传导提供高速通道。例如,基于苯并菲(D)和苯并噻二唑(A)为基本结构单元的DA-COF的电子和空穴迁移率可以分别达到0.04和0.01 cm2 V–1 s–1。此外,作者还对二维COF半导体材料目前所面临的问题和挑战进行了简单评述,包括有序薄膜可控制备、形成和生长机理、高效器件制备以及功能开发和拓展等多个方面。

本综述将有助于读者全面了解二维COF半导体材料近期的研究现状和突破性进展,加深对这类材料的结构和功能之间的内在关联,并且能够为相关领域研究者提供参考。随着对二维COF材料研究的逐渐深入,将会有更多的高性能新型COF半导体材料被开发出来,有望为光电器件、传感器以及热电等相关研究领域提供强有力的材料基础。相关成果发表在Small Structures(DOI: 10.1002/sstr.202000021)上。