Small Structures:通过C70的不同位置异构体加合物控制电荷转移机理和效率

自从80年代发现富勒烯以来,它们已经在化学和材料科学领域引起了相当大的关注。制备富勒烯的化学方法具有深远意义,能够大规模合成C60和C70制备方法尤其关键。富勒烯材料的克级可用性,以及它们的化学、物理和材料科学成为人们关注的焦点。这主要是因为C60/C70的卓越性能,包括超导性、铁磁性、生物活性,以及最重要的是电子接受性质。由于其在电子转移反应中的低重组能,富勒烯材料被用于太阳能电池和人造光合作用系统中。而其最有前途的应用之一,是将其结合到电子供体-受体系统中,用于模仿光合作用的太阳能转化过程,即通过光催化分解水或太阳能燃料的光合作用将太阳能转化为电化学能或化学能。

在用于太阳能转换的场景下,研究者进行了大量工作来实现富勒烯,尤其是C60在人造光合作用系统中的应用,以有效地转换太阳能。对于C60和C70而言,它们优越的电子受体性质不仅取决于它们可接受多达六个电子的能力,还取决于它们在电子转移反应中的低重组能。而富勒烯材料家族的文献表明,到目前为止,主要的研究工作都是使用C60进行的。C70的真正瓶颈是例如在与环戊二烯的环加成反应中较高的活化能和较慢的反应速度。此外,对于更具挑战性的功能化部分,较大的富勒烯(如C70)显示出较低的对称性,这也导致大量的位置异构体以及更高的成本。C70单加合物的两个主要位置异构体是其α-和β-位置异构体,但它们的还原性没有显著差异。事实上,尽管较大的富勒烯被认为是有前途的结构,可以将光化学能转化为可存储的能量形式,但吸引的关注却少得多。因此,我们亟需研究阐明C70共价电子供体-受体体系中光致电子转移反应的机理。

卟啉由于其在可见光区域的重叠吸收作用、易于合成的性质以及光化学稳定性,已成为富勒烯电子受体的完美补充。因为卟啉不仅是合适的光收集器,而且也是很好的电子供体。然而,该领域过去的工作几乎完全是基于C60的电子供体-受体系统进行的。

最近,来自德国Friedrich-Alexander University化学与药学及分子材料跨学科中心的Fabian Plass, Prof. Dirk M. Guldi等,以共价连接的C70作为电子受体,以卟啉作为光收集器/电子供体,报道了两个不同的电子供体-受体共轭物,其特征是有一个与C70共价连接的四苯基卟啉。并进行了全面的光物理、辐射化学和量子化学研究,为光诱导电荷分离和重组的性质提供了深刻的见解。相关成果近期发表于Small Structure上(DOI:10.1002/sstr.202000012)

研究者报告了两个新的电子供体-受体系统的合成,这两个系统包含不同的C70异构体加合物,即α-和β-位置异构体。由于使用了刚性连接体,卟啉相对于富勒烯被锁定为“边对面”构型,进而提供了一个理想的平台来观察电子传递过程的位置异构体依赖性。通过实验,确认了从给电子的卟啉的激发态到两个位置异构体的C70加合物电子受体的电子转移的存在。

通过对两种化合物进行飞秒/纳秒瞬态吸收研究,研究者发现α-和β-位置异构体不仅存在高达1.4倍的电荷重组动力学差异,且它们的电荷重组途径的相对分布也不同。C70的α-位置异构体加合物是相对优异的,这一结果与富勒烯碳帽内独特的电子离域有关。将电子受体放置在具有“类胡萝卜素”片段的C70帽的附近,而非由“类蒽类”环制成的赤道区域内,对于抑制电荷重组是有益的。此外,文章展示了通过调节溶剂参数(例如极性和粘度)对电荷转移机制的完全控制。这些发现为未来基于富勒烯的电子供体-受体系统提供了一个有趣的可能性,可能应用于仿生的太阳能转化系统。

译者:潘奕辰,天津大学化工学院,硕士研究生。