Advanced Functional Materials:三斜相Na2Ti3O7——钠离子电池负极的新选择

自1989年以来,石墨由于其低且稳定的锂嵌入电位(0.01-0.2 V),和高的理论比容量,迅速占领锂离子电池负极材料的主要市场。钠离子电池与锂离子电池具有相似存储机制,并且具有丰富的资源储量和低廉的成本,被认为是最有希望的下一代电化学储能技术,特别是在对低成本和长循环寿命有要求的大型储能电站等领域。然而,在钠离子电池中,可媲美锂离子电池中石墨的低电压负极材料寥寥无几。钛基负极材料由于其丰富的晶体结构、Ti3+/ Ti4+合适的氧化还原电对和低成本等优势引起了广泛的研究。然而,与碳负极的超低电压相比,大多数钛基负极的嵌入电压平台通常在0.5〜1.0 V。Na2Ti3O7作为钠离子电池钛基负极材料中的一个特殊材料,其电位平台为0.3 V,是所有报道钛基负极材料里电位最低的材料,远低于常见Na0.66Li0.22Ti0.78O2的0.75V,NaTiO2的0.9 V, Li4Ti5O12的2.1 V等等,这也低于报道的其他钠离子电池负极候选材料,例如磷,锑,铋的合金等,因此匹配合适的正极组装成的全电池,理论上有望输出更高的工作输出电压。然而,目前文献已经报道的Na2Ti3O7材料普遍为单斜相结构,在循环中通常会经历不可逆的结构变化,容量随循环快速衰减,限制了其广泛应用。

华中科技大学材料科学与工程学院李会巧教授及其研究团队通过改变合成温度发现了Na2Ti3O7的另一个新相结构,其在保持低电压优势下,电化学性能明显的提升。不同于以往报道的单斜晶系结构,他们研究发现Na2Ti3O7的另一个新相结构属于三斜晶系。相比单斜相Na2Ti3O7,三斜相的Na2Ti3O7化合物通过温度生长动力学诱导TiO6八面体发生扭曲变形,存在“胖矮型”的TiO6八面体,使得层间的Na+传输通道呈现更规则的结构排列。在单斜相Na2Ti3O7中,Na+传输通道的层间间隙最窄处为5.96 Å,最宽处为 6.72 Å,考虑整体排列不够规则,Na+在层间传输不够通畅,这种层间间隙较大的变化可能会引起 Na1 位点层间相互作用力的减弱。而在三斜相Na2Ti3O7中,Na+传输通道的层间间隙最窄处为 6.01 Å ,最宽处为6.47 Å,在 6.01-6.47 Å 较窄的区间内浮动,表现更加通畅的Na+传输通道,有助于 Na+在层间较为稳定地传输。实验结果表明,相比单斜Na2Ti3O7,三斜相Na2Ti3O7在保持0.3V低电位平台的同时其结构可逆性更好。经过20圈的循环后,三斜相Na2Ti3O7提供了94.7%的容量保持率,远远超过单斜Na2Ti3O7的25.7%。原位X射线衍射表明,常规单斜Na2Ti3O7在Na+的插入/脱嵌过程中经历不可逆相变,而新的三斜相Na2Ti3O7在一个完整的循环后结构能可逆地恢复,这与其改善的循环性能较好的符合。得益于三斜相Na2Ti3O7低的嵌钠电位和良好的结构可逆性,其有望成为高比能钠离子电池负极材料的新选择。 此项研究为Na2Ti3O7的晶体结构和电化学性能特点提供了新的认识,也为钠离子电池钛基负极材料的开发和设计提供了新的思路。相关成果以“A New Triclinic Phase Na2Ti3O7 Anode for Sodium-ion Battery”为题在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202003733)上。