Advanced Energy Materials:基于Mn3O4价态工程的超长循环寿命水系锌离子电池

随着日益严重的能源危机,高效储能装置的研发受到了广泛关注。由于高比能量,锂离子电池在当前电池市场中得到广泛使用。但是,地球上有限的锂资源使得含锂材料变得昂贵,并且锂离子电池存在安全问题。水系可充电锌离子电池(ZIBs)具有高比容量,高安全性和低成本,这使得其具有广阔的应用前景。水系ZIBs中高性能阴极材料的开发是研究的焦点之一。由于锰基氧化物在地球上的储量丰富,无毒无污染和高放电电压,引起了研究人员的极大兴趣。然而,在锌离子嵌入脱出过程中由于姜泰勒效应带来的歧化现象会导致Mn2+溶解,这极大削减了电池的循环寿命。

为了解决这一问题,湖北大学王浩教授、万厚钊副教授,华中科技大学缪灵副教授和德国马普固体研究所王毅研究员合作,报道了通过高效的价态工程提高锰氧化物阴极的结构稳定性并抑制Mn2+的溶解,进而提升水系锰基ZIBs的循环寿命。相关研究结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202001050)上。 该研究团队在制备过程中采用锰基金属有机骨架作为前驱体,进行原位碳化获得含体相氧缺陷Mn3O4@C纳米棒阵列。由体相氧缺陷调控电子结构引发的价态工程可以改变[MnO6]八面体晶体场构型进而抑制Mn2+的溶解。因此,使用体相氧缺陷Mn3O4@C纳米棒阵列(Od-Mn3O4@C NA/CC)组装而成的ZIB表现出超长的循环寿命,在5 A g-1的电流密度下,经过12,000次循环后仍可以达到84.1 mAh g-1的比容量(高达初始容量的95.7%)。同时,该电池在0.2 A g-1时具有396.2 mAh g-1的高比容量。非原位表征结果表明,初始的Mn3O4转化为斜方锰矿型MnO2,用于H+和Zn2+的嵌入和脱出。第一性原理计算表明,紧邻氧缺陷的Mn3+的电荷密度大大增加,使得Mn3O4的带隙从0.6 eV变为0。使用Od-Mn3O4@C NA/CC组装的柔性准固态ZIB保持了良好的电荷存储能力,同时也具有非常好的实用性。该研究成果为实现水系ZIBs超长循环寿命提供了有效途径,为其商业化应用奠定了实验与理论基础。