Advanced Energy Materials:人工表面预重构实现无钴富锂材料在软包全电池中的稳定循环

富锂氧化物(LXMO)正极因其具有250 mAh g-1以上的可逆高容量引起了储能电池领域的广泛研究。然而,高电压下混合氧阴离子和过渡金属阳离子氧化还原(HACR)反应带来的副作用,如释氧和长程氧离子迁移(GOM)导致的结构崩塌等,使该类LXMO正极材料无法实现商业化。在LXMO正极颗粒中,氧阴离子氧化还原的大量参与导致整体氧迁移,从而引发自发的晶粒表面重建(NSR)。然而NSR不是一个自愈合过程,相反由于大量氧空位和晶体缺陷的引入,NSR会在整个循环中持续生长,不仅会导致Mn4+离子的不断还原,引入更多的Mn3+/4+阳离子氧化还原来取代O2-/α-阴离子氧化还原从而改变材料循环中的HACR分配和热力学电压,而且还会增加材料的动力学阻抗。GOM不仅会导致电池循环过程中氧亚晶格的不稳定,加剧众所周知的循环电压衰减,而且加剧了电解质分解和Mn溶解,从而加速全电池循环性能的衰减。

针对以上关键问题,MIT李巨教授组发表了题为“Stabilized Co‐Free Li‐Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Pre-reconstruction”的研究工作。该工作通过熔融钼酸盐浸出表面Li2O的方法,对无钴富锂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行了人工表面预重构(ASR),在富锂单晶表面构建了具有共晶格结构且无氧空位的尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4外壳以完全包围LXMO晶格(ASR-LXMO)。差示电化学质谱和软X射线吸收光谱分析表明,GOM在循环中得到了有效抑制,这不仅稳定了ASR-LXMO中的HACR行为,且极大程度减缓了循环过程中的电解液分解和Mn离子溶解。 ASR-LXMO在经过200次循环后仍可保持3.30 V的放电电压和 237.4 mAh g-1的放电容量 。更为关键的是,在与商用石墨负极和少量(2 g A-1h-1)电解液匹配的软包全电池中,普通LXMO正极材料无法循环 90圈的情况下,ASR-LXMO在125圈循环后仍显示出76%的高容量保持率。本文中提出的表面预重构也可应用在其他高容量正极材料上。众所周知,大多数层状正极材料(例如LCO和高Ni的NMC正极)在循环至较高电压(高于4.5 V)时也会遭受释氧和循环衰减。如果我们在循环之前从颗粒表面浸出一些锂,建立“贫锂”外壳以完全封闭LMO晶格,则可以阻止氧迁移从而稳定高压循环。此外,我们还可以寻找其它可以从正极颗粒中浸出Li以外的其它元素的浸出剂。由于高镍颗粒表面的镍具有很高的催化活性,易与电解液发生副反应,因此我们可以寻找某些特殊的浸出剂从颗粒表面浸取多余的镍,构建贫镍钝化外壳来完全覆盖和保护高镍晶格内核,或可有效提高其循环稳定性。该工作发表在了国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子:25.245)(DOI:10.1002/aenm.202001120) 上,第一作者为朱智,李巨教授为通讯作者。