Small:HZIFs衍生的具有丰富C-Mo-S三原子配位的电催化剂的设计及氧还原性能研究

作为地球上储量丰富的过渡金属元素,Mo元素由于其复杂的电子结构而受到人们的关注。特别的,通过一系列的碳化/氮化/硫化/磷化等策略,使得Mo的d壳层电子结构与贵金属Pt非常相似,表现出类似贵金属的电催化活性。例如,将C元素渗入Mo晶格中,即通过高温碳化所得到的MoC,具有优异的电催化析氢性能,并被广泛的研究报道。然而,因MoC表面活性位点的过强氧吸附行为,其电催化氧还原(ORR)性能差强人意。通过MoC表面电子微扰来优化其表面活性位点对氧还原活性中间体的吸/脱附调节是提高其活性的有效方式。然而,因MoC严苛的合成条件,对其表面修饰仍然具有很大的挑战。

2011年,中国科学院福建物质结构研究所张健研究员领导的无机合成化学团队以无机MoO4四面体单元部分地取代经典的ZIF-8结构中的Zn(im)42-单元,首次合成出了Mo基的杂化的沸石型咪唑框架材料(HZIFs)。MoO4的存在使HZIFs兼具催化和极好结构稳定性,这使得其向特定的功能性材料转变的过程中确保了高的孔隙率。这些特征使HZIFs具有无机分子筛和ZIFs的共性,并使其区别于传统的金属有机框架(MOFs)材料。HZIF的独特热力学和化学稳定性为合成复杂结构的Mo基电化学功能材料带来新的机遇。自发现以来,就受到广大科研工作者的极大关注。

有鉴于此,该研究团队通过溶剂热硫化与温控的位点转换策略实现了由HZIFs向具有丰富C-Mo-S三原子配位的Mo基碳化物/硫化物(MoCSx)转变。在起始的溶剂热硫化过程中,HZIFs转变为具有复杂壳层的中空多面体,其中,Zn组分转变为硫化锌(ZnS)相,Mo组分以MoO4的形式限域在壳层之中。在随后的高温碳化过程中,MoO4组分逐步转变为MoC纳米颗粒;同时,S分子从ZnS相中被释放出来,并与MoC反应生成Mo-S键。通过调节碳化温度,实现了对MoC的原子级修饰。测试表明,在煅烧温度为1000oC时,优化的Mo基碳/硫化物(MoCSx1000)表现出加速的ORR动力学和极好的稳定性。值得说明的是,MoCSx1000的ORR活性明显优于目前所报道的大多数Mo基ORR催化剂。同步辐射和理论计算表明,MoCSx1000中C-Mo-S三原子配位的近程电子调制确保了适度的ORR中间体吸附/脱附,是其ORR活性增强的原因。研究者相信,此项研究将会为研究HZIFs的应用以及Mo基电化学功能材料的本质活性和界面设计提供新的思路。相关论文在线发表在Small (DOI:10.1002/smll.202003256)上。

相关工作得到了中国科学院战略性先导专项,国家重点研发计划,国家自然科学基金的资助。