Small:钾离子电池层状氧化物正极材料的发展与前景

由于钾元素具有丰度高、电极电势低(-2.93 V vs. 标准氢电极)、能够形成较小的溶剂化离子等优点,近年来,钾离子电池被视为新一代可充电电池的选择之一,并受到了广泛的关注。众所周知,正极材料作为二次电池最核心的组成部分,直接决定电池的成本及能量与功率密度。而钾基层状氧化物(KxMO2)具有二维的离子扩散路径,适中的工作电压以及较高的能量密度,是极具潜力的钾离子电池正极材料之一。自2016年至今,研究者们探究了不同晶体结构(P2,P3,O3型等)的钾基层状正极材料KxMO2的储钾机制,并使用了多种不同的方法来提升这类材料的电化学性能:对过渡金属M位点进行金属离子掺杂(如Ni,Co,Mn,Fe,Mg,Cr等),抑制基体结构的相变从而增强结构稳定性;对形貌和颗粒大小进行调控,加速钾离子在充放电过程中的传输;设计新型电解液,以形成更稳定的电解质界面膜。

尽管这些方法有效地提升了钾基层状氧化物的容量和循环性能,但目前该体系依然面临着几大艰巨的挑战。基于当前钾离子电池层状正极材料研究中存在的问题与挑战,新加坡南洋理工大学颜清宇教授团队与吉林大学杜菲教授团队合作,在Small上在线发表了题为“Layered Oxide Cathode for Potassium-Ion Battery: Recent Progress and Prospective”的综述论文。论文首先详细介绍了钾离子电池层状材料的结构特点,随后梳理归纳了此类材料的研究现状。最后,文章针对此类材料的问题以及未来研究中的应对策略进行了展望:

(1)钾离子电池最重要的优势之一在于资源丰富、成本低廉,为了符合产业化需求,开发兼具高性能与低成本的正极材料至关重要。Ni和Co元素在锂离子电池市场已经得到广泛应用,价格比较昂贵(Co: $36 kg-1, Ni: $14 kg-1),并不是钾基层状氧化物的合适选择。因此,我们在材料的元素设计上应尽量瞄准低成本的金属,如具有氧化还原活性的Fe, Mn, Cu来提供容量以及少量惰性的Mg, Ti, Al等金属来稳定基体结构。

(2)层状材料易与空气中的水和二氧化碳反应生成碳酸钾等物质,包裹在材料表面,降低材料的可逆性与钾离子传输动力学性能。因此,如何提高这类材料的环境湿度耐受度也将是值得高度重视的问题。采用表面包覆等修饰改性方法对材料的化学稳定性可能会有意想不到的效果,可为该类材料未来的商业化生产奠定基础。

(3)由于钾离子之间较大的静电斥力,目前合成的大多数钾基层状氧化物正极材料中的初始钾含量都较低 (≤0.7),导致半电池系统的首周库仑效率可能高达150%以上,阻碍了全电池的实际应用。这一问题有望通过掺杂大尺寸金属离子(如Sc和Y等),扩大钾离子间隙的方法来缓解。同时,预钾化技术和含钾添加剂的使用也是弥补全电池工艺中层状正极贫钾的有效策略。

(4)钾基层状材料的电化学性能受制于层状结构的多相转变。在钾离子脱嵌的过程中晶体结构中存在着很多不同钾空位有序结构,使得材料在充放电过程中的结构演变和电化学行为异常复杂。这样的结构演变表现为充放电曲线中的多个阶梯式电化学平台,很大程度上影响了钾离子在过渡金属层间的传输动力学。选取半径相似且氧化还原反应电位相差较大的两种过渡金属元素作为KxMO2 氧化还原中心也许可以有效地缓解这一现象。

相关结果发表在Small(DOI: 10.1002/smll.202002700)上。