Advanced Functional Materials:具有高承载、低摩擦和抗磨损特性的仿生层状关节软骨润滑材料

软骨在关节滑动界面起到承重、缓冲和润滑的作用,能够有效减小界面摩擦。但随着年龄增长,软骨面磨损不可避免,且其自愈性较差。早期可以通过注射人工关节润滑剂来进行缓解治疗,中、后期则需要采取局部修复或全关节置换术来进行治疗,以恢复人体生理关节的运动功能,提高病人的后续生活质量。现有的临床人工关节材料主要以硬质材料为主,如钛合金、陶瓷、金属、超高分子量聚乙烯等。这类材料力学强度虽好,但在使用过程中由于滑动界面缺乏良好的润滑以及应力集中问题,会引发严重的表面磨损,产生大量的磨屑,进而影响器械的使用寿命。相比于这些硬质人工关节材料,天然软骨实际上是一种兼备固-液双相特征、具有典型层状结构特征和特殊应力耗散机制的湿软滑材料。因此,寻找类似于天然软骨组织的新材料成为生物摩擦学领域的一个挑战。

其中,表面接枝聚合物刷和水凝胶材料引起了广泛的研究和关注。聚电解质刷是生物材料和医疗器械表面湿滑修饰领域的明星材料,可以显著提高基材表面的水化度,展现出良好的水润滑性能。然而,传统表面引发聚合方法制备的聚合物刷层往往较薄,在宏观粗糙接触尺度下,由于界面局部接触应力较大,很容易被剪切磨掉,严重限制了其在工程领域中的应用。而水凝胶是一种由亲水性聚合物网络构成的高分子材料,其往往具有较好的弹性以及可调控的模量,但是传统水凝胶的的水化能力与承载能力总是呈反比,水化度高的水凝胶材料过软,在高承载剪切过程中易变形,力学强度较高的凝胶表面水化性能往往较差,无法给予水凝胶优良的润滑性能。

因此,如何发展兼备高承载、低摩擦和抗磨损特性的软物质润滑材料依然是工程领域中的一个挑战。近年来,中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室周峰研究员课题组针对这一工程问题,进行了深入而细致的研究。该工作中通过学习、分析和认识天然关节软骨的界面水润滑机制、生化结构分布特征和特殊的机械应力耗散机制,研究人员提出了一种新型双层结构化聚合物刷/水凝胶复合材料的制备策略。具体而言,通过将引发剂接枝于高强度双交联水凝胶网络当中,经过原子转移自由基聚合(ATRP),聚合物刷会从凝胶亚表面生长出来缠绕进水凝胶网络中,从而实现典型的分层结构。材料上层由于离子型聚合物刷的存在,形成了疏松的岛状结构并且具有更高的水化程度,起到了润滑减磨的作用。而下层的凝胶保持着致密的网络结构从而赋予材料更高的承载能力。

该工作中研究人员分别合成了阴离子型聚合物刷和两性离子聚合物刷嵌入的层状结构化材料。实验发现随着聚合时间的增加,表层的微结构、厚度和力学模量都会随之变化,同时材料表面的润滑性能也会改变。结果表明,水化层较厚有利于实现更低的摩擦系数(~0.01),然而较厚的水化层也会导致材料表面发生弹性变形,反而会使摩擦系数升高。因此,表层和底层的厚度以及两层的力学模量匹配度成为控制界面润滑的关键因素。在相对较高的负载(~10 N,接触应力~8.5 MPa)条件下,研究人员考察了层状材料的耐磨性能。基于阴离子型聚合物刷改性的层状材料在经过50000次的往复循环摩擦后,其表面摩擦系数一直稳定在0.025左右,证明了其出色的润滑稳定性。通过观察材料表面磨痕形貌发现经过50000次的循环测试后,材料表层几乎没有磨损现象,验证了此类材料优异的抗磨损能力。随后,周峰研究员团队通过与英国帝国理工学院D. Dini教授团队合作,从界面润滑和接触力学双重角度对实验结果进行了系统性理论解释,明确了仿生层状关节软骨材料的润滑、承载和抗磨损机制。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (2020, DOI: 10.1002/adfm.202004062)上。