Advanced Materials:高结晶的苝酰亚胺聚合物光催化剂用于光催化分解水产氧

随着光催化领域几十年的发展,研究者开发出多种新型光催化材料用于光催化分解水,以期实现光能的资源化、清洁化利用。光催化分解水包含还原水产氢和氧化水产氧两个半反应,大多需要Pt、Ru等贵金属助催化剂参与来活化水分子降低过电势。目前,绝大部分已经报道的光催化材料可利用光催化剂的光生电子,实现还原水产氢过程。但是,要实现光催化全解水,对于光催化水氧化的研究必不可少。光催化水氧化通常为四个电子参与的过程,反应速率较慢,是制约光催化全解水的重要因素。因此,探索开发无需贵金属助催化剂辅助的高效产氧光催化剂成为了解决上述问题的重要突破口。此外,对光催化氧化半反应的充分理解和阐述也可为今后开发更高效的全解水光催化剂提供参考和帮助。

近年来,清华大学朱永法教授课题组,基于苝酰亚胺、卟啉等共轭有机分子设计开发了一系列新型有机超分子光催化剂,并探索其在光催化分解水、降解环境污染物等领域的应用潜力。

为进一步增强苝酰亚胺光催化剂的稳定性,提高光催化活性,该课题组在超分子光催剂的基础上,进一步引用共价键作用,通过尿素、联胺、乙二胺等分子构筑起新型苝酰亚胺聚合物光催化剂。其中,以尿素-苝酰亚胺(Urea-PDI)聚合物性能最为突出,其性能较苝酰亚胺超分子光催化剂提升两个数量级以上,其产氧AQY(450 nm)高达3.86%。更重要的是,该Urea-PDI光催化剂在高效分解水产氧的同时,可保持结构的稳定性,连续光照100小时后,性能不发生衰减。相关成果近期发表于Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201907746)。

在开发新型苝酰亚胺聚合物光催化剂的同时,该团队进一步利用多种稳态、瞬态实验技术,深入揭示该新型光催化剂的光催化机理。Urea-PDI中的电荷转移机理与其他非金属半导体光催化剂相同。分子的LUMO和HOMO在π-π堆积作用下,构筑起半导体能带(CB和VB),从而提供了光生电荷快速转移通道,CB可以传输电子,而VB可以传输空穴。尿素分子作为刚性的连接剂,可以显著提高该聚合物的结晶性。高度结晶的结构,可以保证分子有序排列,有助于分子偶极诱导形成内建电场。Urea-PDI被光激发后,强大的内建电场可以促进电子和空穴的分离。同时,Urea-PDI的深价带结构保证了光生空气的强氧化能力。结合以上种种优势,Urea-PDI可以高效、稳定地光催化分解水释放氧气,在材料和性能上取得巨大突破。