Small:基于离子/电子混合导电Fe3S4@S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI复合材料的高性能室温全固态钠硫电池

全固态钠电池优异的安全性和低成本使其有可能应用于大规模储能系统中,而固体电解质作为全固态钠电池的重要组成部分,其性能对全固态钠电池的电化学性能起着至关重要作用。液相法是制备纳米级电解质常用的方法,纳米级电解质可以增强正极层中的界面接触以及正极层与电解质层之间的物理接触。但文献报道的液相法合成的Na3SbS4电解质的离子电导率为0.1~0.3 mS cm-1,比熔融-淬冷法制备的Na3SbS4电解质的离子电导率低一个数量级。卤化物的加入可以有效地提高硫化物固体电解质的离子电导率。然而,制备卤化物掺杂的电解质仍然涉及高温退火过程,同时,部分活性物质在高温下分解,且电解质与活性物质会发生副反应,限制了电解质/活性物质复合材料的原位合成。在高理论比容量的活性物质中,单质硫因其储量丰富、成本低而引起了广泛关注,但其高绝缘性也限制了其电化学性能的充分发挥。因此,为得到高性能的全固态钠硫电池,需要在硫正极中构建紧密的电子/离子导电网络,提高电化学反应的三相接触位点,但单质硫较低的升华温度限制了电解质/单质硫复合物的高温合成。针对上述问题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员与中国科学技术大学余彦教授课题组对硫化物钠离子固体电解质常温制备进行了深入探讨,在较低温度下得到高性能的离子/电子导电复合硫正极材料。

通过湿法机械-化学球磨法,在未退火的情况下原位得到了Fe3S4@S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI离子/电子导电复合硫正极材料。球磨后,室温离子电导率为3.61´10-4 S cm-1的0.9Na3SbS4⋅0.1NaI电解质均匀分布在复合材料中,有利于硫正极中离子的快速传输。进一步地通过加入Fe3S4,使所得到的Fe3S4@S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI复合物的离子电导率近乎翻倍,且电子电导率比S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI复合材料提高了一个数量级,从而实现了在不牺牲电池质量能量密度的情况下,提高单质硫电化学反应动力学的目的。同时纳米Fe3S4也可提供足够的空间来容纳单质硫在循环过程中的体积膨胀。最终,基于该复合材料的室温全固态钠硫电池显示出优异的循环稳定性及倍率性能。在500 mA g-1电流密度下循环50圈后,可逆放电比容量为410 mAh g-1;在50、100、200和500 mA g-1电流密度下的可逆放电比容量分别为952.4、796.7、513.7和445.6 mAh g-1。为探讨Fe3S4对单质硫电化学反应动力的提高,在较低电流密度下(100 mA g-1)对Fe3S4@S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI复合物及S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI中单质硫的容量发挥进行探讨,结果显示最优化的Fe3S4@S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI复合物中单质硫的容量发挥为1040.5 mAh g-1,为未加入Fe3S4的S@0.9Na3SbS4⋅0.1NaI复合物中单质硫容量发挥(346.6 mAh g-1)的三倍多。该项工作通过合理的正极设计,为构建高性能室温钠硫电池提供了一条有效可行的途径。相关结果发表在Small(DOI:10.1002/smll.202001574)上。