Advanced Functional Materials:含八极结构的全共轭共价有机框架——新型高量子效率和高吸收截面的双光子荧光材料

作为新型材料科学中的明星材料,共价有机框架(COFs)具有低密度、高比表面积、结构多样化、孔道结构易于调控和易功能化修饰的优势,在气体储存/分离、催化、传感,储能以及光电等领域受到广大研究者的青睐。一系列硼酸酯键和亚胺键连接的二维或三维的COFs通过引入聚集诱导发光基团或者非平面单元以及改变堆积模式的途径实现了单光子荧光。虽然发光COFs材料近年来取得了一定突破,但其在固态荧光量子效率以及发光稳定性方面仍然具有巨大的挑战。目前大多数关于发光COFs材料的研究只聚焦于紫外可见光区的线性光学,而COFs材料在近红外区的非线性光学特性(比如双光子荧光)却鲜少被关注,尽管双光子荧光具有低光漂白,高三维分辨率以及强穿透性等优势。

通常来说,双光子吸收(TPA)截面是双光子荧光材料重要的性能指标。对于有机小分子,研究者发现具有给体–π–受体(D–π–A)结构的偶极化合物,(D–π–D或A–π–A)结构的四极化合物以及具有多支结构的((A3–(D–核)或D3–(A–核))的八极化合物倾向于展现出更大的吸收截面。此外,以往的研究显示 共轭长度、受体和供体的强度、分子高度对称性和分子平面性同样影响TPA截面的大小。而相对于偶极和四极化合物的一维线性分子,具有二维平面性八极化合物倾向于展现出更有效的分子内电荷转移,从而实现更大的吸收截面。

有鉴于此,中山大学余丁山教授和陈旭东教授团队提出将八极结构(比如(A3–(D–核))引入高规整性的二维COFs骨架中,保持八极结构的高对称性的同时延展其共轭长度,为双光子荧光材料的设计开辟一条新的途径,同时拓展COFs材料的应用潜力。此工作采用三苯基苯和苯作为核和连接单元,结合三种不同的连接键(亚胺、硼酸酯、氰基取代的碳碳双键)构建了具有类似三支化结构但不同连接键的COFs材料平台,探索了分子结构与光学性质之间的构效关系。结果表明,不同于硼酸酯以及亚胺键连接的COFs,氰基取代的碳碳双键连接的COFs不仅形成有效的八极结构和全共轭骨架,并且具有强的拉电子基团和延伸的共轭长度,展现出大TPA截面(800nm, 1225GM)和高固体荧光量子效率(27.2%)的双光子荧光——优于相应的模型小分子(104GM)和大多数文献报道的双光子材料。实验室证明,将氰基取代的碳碳双键连接的COFs涂覆在蓝光发光二极管(LED)的表面,可以实现低色温(3538 K)暖白LED光,CIE为(0.39, 0.37)而将其作为信息存储加密材料,可在可见光下对信息进行隐藏,在紫外或者近红外光下进行对信息读取。

研究者相信,此项研究能够为COFs的应用增加色彩,并且为COFs基非线性光学材料的设计上提供了新的研究思路。而COFs基非线性光学材料将会在光学信息存储、双光子生物成像、上转换激光和光限幅等领域中大放异彩。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202000516)上。