Advanced Functional Materials:水平方向应力释放促进无凸起锂金属沉积

金属锂具有极高的理论比容量(3860 mAh g-1)以及较低的化学电位(3.04 V相对于标准氢电极),因而被认为下一代可充电电池的最具有希望的负极材料。然而,金属锂本身在电解液中较活泼的化学性质阻碍了锂金属负极的实际应用。诸如不均匀的金属锂沉积以及枝晶的生长不仅仅会导致电池的低库伦效率,还会导致电池内部的短路,进而引发各种安全问题。一方面,改善集流体的亲锂性,通过金属锂的均匀形核可以在一定程度上缓解枝晶锂的形成。另一方面,金属锂的沉积,从原理和方式上来说,和二维薄膜的生长类似,在形成一张完整的膜时薄膜的内部会具有一定程度的内应力。如果内应力积累到一定程度,便会诱发枝晶锂的形成,即使隔膜与集流体之间存在应力并且隔膜具有一定机械强度,锂枝晶垂直生长的趋势也很难被阻碍,从而刺穿隔膜造成电池内部短路。如何合理地去释放金属锂沉积的内应力便成为了阻碍金属锂电池内部短路的核心之一。

清华大学深圳国际研究生院(SIGS)李宝华教授与合作者针对这一问题采用一种激光打标-各项同性腐蚀的方法制备了相切的半球状多孔铜集流体(TLH),通过对比自由式(Free style)以及电池式(Cell style)沉积的沉积形貌,发现了一种全新的水平方向应力释放机制,该结果能够保证沉积的金属锂与隔膜接触的部分始终保持均匀且致密的状态,因而能够得到较高且稳定的金属锂沉积-脱出库伦效率以及较长的循环寿命。相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.202002522)上。

作者首先采用富含Cl的铜氨溶液来腐蚀出TLH集流体。这种富含Cl的腐蚀液可以使腐蚀出来的表面富含铜{100}晶面,根据相关研究,铜{100}晶面能够促进金属锂的均匀形核和沉积。因而制备出的集流体在自由式(Free style)金属锂沉积形貌呈现一种均匀的分布,这和平面二维铜集流体在短时间内便产生长度达到几百微米的枝晶锂形成了对比。此外,电池式(Cell style)金属锂沉积与自由式金属锂沉积的差别在于:1,电池体系中,正负极之间具有一层高分子隔膜,这层隔膜可以在一定程度上阻碍枝晶锂的生长;2,隔膜与电极片之间的应力可以通过外置压力(外部加压力)以及内置应力(改变电池封装应力)进行调整。 作者首先分析了不同封装压力情况下,平面二维铜箔上的金属锂沉积形貌,发现随着封装应力的增加,金属锂的沉积会变得相对更加致密。进一步地,作者采用TLH集流体进行了沉积形貌表征,发现随着封装应力的增加,平面部分沉积的金属锂会越来越均匀且致密,并且比平面二维铜箔在相同封装应力下沉积的金属锂更加致密。作者随后对TLH集流体在同一封装应力下不同沉积量的形貌进行表征,发现沉积在平面部分的金属锂具有一种平面生长机制。作者随后通过对集流体的表面几何进行分析,发现如果金属锂通过朝向腐蚀出来的半球生长,金属锂的沉积内应力能够得到大幅度地释放。随即作者对这种平面生长机制进行电化学性能测试,发现这种应力释放机制能够大幅度地提升金属锂的沉积-脱出库伦效率和循环寿命。这种面内应力释放的机制能够为高性能金属锂负极的研究提供新的理解和思路,也能够为其他具有体积膨胀的正负极电极设计提供参考。