Advanced Materials:聚合物电解质基锂金属电池中富氟化锂界面的原位构筑及其原子级观测

聚合物电解质用于锂金属电池受到了极大的关注,因聚合物电解质令人满意的机械性能、低成本及易大规模生产等优点,使其有望代替液态电解液解决泄露、燃烧等安全隐患。但是由于锂离子在锂/电解质界面的传输缓慢,锂/电解质界面的亲和力差,导致聚合物电解质的大规模应用仍存在巨大的挑战。金属锂具有极高的还原性,因而会和聚合物PEO发生不可避免的严重寄生反应,使得锂/PEO界面的持续变厚,导致界面阻抗增大。锂/PEO界面的变化将导致电池循环容量的明显衰减和循环性能的变差。然而,改善聚合物电解质界面的相关策略,特别是由于聚合物和碱金属极高的化学敏感性,对界面调控机制的微观研究目前仍相对较少。

浙江工业大学陶新永教授、刘育京博士和合作者针对这一问题,基于原子级观测技术,设计硫化锂修饰材料,并揭示其通过加速N(CF3SO2)2的分解促进锂/电解质界面氟化锂纳米晶的生成,从而抑制聚合物中碳-氧键的断键并阻止锂和电解质的界面反应,使电池获得优异的循环性能。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma. 202000223)上。

冷冻电镜在原子尺度上观察了锂和PEO基电解质的界面,发现证实了锂/PEO界面呈马赛克结构,其中锂, 氢氧化锂, 氧化锂和碳酸锂等纳米晶随机分布于非晶相(可能是有机锂化合物或聚合物电解质)中。更重要的是,硫化锂的加入可显著增加界面处氟化锂组分,以提升界面的稳定性和离子传导性,被证明可显著改善锂/PEO界面。高分辨图像和X射线光电子谱的SnapMaps分析证实界面处氟化锂纳米晶的富集,归因于硫化锂可以促进LiTFSI分解成氟化锂。进一步分析发现,氟化锂纳米晶可以有效的增加离子扩散性能,抑制碳-氧键的断键,并阻止锂和PEO的持续副反应。基于原子级别观测引导的界面设计,锂-锂半电池可稳定循环超过1800 小时,锂-磷酸铁锂和锂-三元镍钴锰全电池具有更优异的电化学性能。本工作解决了锂/电解质界面原子观测的挑战,对于构建稳定的界面和高性能的全固态锂电池具有重要的参考意义。