Small:新型NH3-SCR催化剂Cu-SAPO-42的定向设计合成

 氮氧化合物(NOx)是主要的大气污染物之一。氨气选择性催化还原 NOx(NH3-SCR)技术是柴油车发动机富氧尾气中 NOx 的有效消除方式。该反应的催化剂多采用负载金属的分子筛催化剂。由于柴油车尾气处理装置中SCR 模块前的颗粒过滤器模块(DPF)需要循环高温再生处理,对催化剂的高温水热稳定性要求极高。尽管具有 CHA 拓扑结构的小孔分子筛 Cu-SSZ-13 和Cu-SAPO-34 催化剂在 NH3-SCR 反应中催化性能优异,表现出较高的NOx转化率和N2选择性,但Cu-SSZ-13的高温稳定性有待进一步提升,而 Cu-SAPO-34的低温水热稳定性饱受争议。因此,研究其他小孔分子筛的NH3-SCR反应性能一直是研究的热点。已有研究报道小孔高硅Cu-LTA分子筛高温稳定性优于 Cu-SSZ-13,然而该高硅 LTA 分子筛在含氟体系中合成且使用的模板剂复杂昂贵,限制了Cu-LTA 催化剂在NH3-SCR反应中的进一步应用。

中国科学院大连化学物理研究所郭鹏项目研究员、田鹏研究员、刘中民院士团队基于对已知结构样品的X-射线粉末结构精修结果开发了一种定向合成策略——RSS方法,该方法包括对已知样品的结构精修(Refine),总结该样品中模板剂与分子筛骨架的作用特点及模板剂的结构特点(Summarize),然后寻找具有相似结构特点的有机模板剂开展定向合成(Search)。在之前的工作中,通过该方法已经成功实现了以九种商业模板剂定向合成DNL-6(RHO拓扑结构)(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24186-24193)。通过DNL-6的粉末结构精修发现在DNL-6中有机胺模板剂上的氮与单八元环上的氧形成了氢键相互作用,且氮一侧较小的烷基基团稳定双八元环小笼子,另一侧较大的烷基基团支撑lta大笼子。基于此预测具有“对称结构”的二丙胺是稳定单八元环两侧均为lta笼结构的有效模板剂,即SAPO-42(LTA拓扑结构),并在无氟体系中成功合成。通过对该样品进行X-射线粉末结构精修发现结果与预测一致:样品中二丙胺上的氮与连接两个 lta 笼子的单八元环上的氧形成了氢键相互作用,且氮两端的丙基基团分别稳定两侧的 lta 笼子。进一步采用RSS方法以“非对称结构”的其他四种有机胺拓展了SAPO-42的合成。该项研究之前,SAPO-42多在含氟体系使用复杂模板剂合成。此外,考虑到小孔高硅Cu-LTA分子筛在NH3-SCR反应中的优异性能,通过直接离子交换法制备了Cu-SAPO-42催化剂。其中,以2-(丁基氨基)乙醇(BAEA)为模板剂制备的Cu-SAPO-42在经过800℃水热老化16 h后仍显示出优异的活性和水热稳定性。进一步结合电子顺磁共振和X-射线粉末结构精修确定Cu-SAPO-42催化剂中活性中心Cu2+离子分布在lta笼的单六元环的处。

该工作中采用的RSS定向合成方法为分子筛的定向合成提供了新的思路,将有望用于具有特定性质 SAPO 分子筛的设计合成。相关论文在线发表在 Small (DOI: 10.1002/smll.202000902)上,特别研究助理闫娜娜博士和2019级博士研究生马超为本文的共同第一作者。