Advanced Science:S,P协同调谐Ru电荷重新分配赋予N,P,S共掺杂碳基底上嵌入的S掺杂RuP电催化剂超高的析氢活性

贵金属Pt基催化剂是目前最有效的电解水析氢催化剂,但是由于其稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用,可以通过利用过渡金属电催化剂进行替代,但是过渡金属基催化剂动力学相对缓慢的问题没有解决,另外的解决方案为采用廉价的贵金属进行替代。目前过渡金属磷化物到贵金属磷化物在较宽的PH条件下都表现出非常优异的产氢性能,因此采用仅有4%Pt价格的Ru基磷化物作为Pt基电催化剂替代同时保持贵金属基良好的动力学优势具有非常重要的意义。金属化合物相对于单一金属而言,由于金属与杂原子(N,P,S)之间的适当键合可以优化电荷分布和物相组成,从而可以起到对电催化剂的产氢性能的调谐协作用。选择合适的模型研究不同元素与金属成键反应过程和机理非常重要,同时,具有可控键合和电荷分布的电催化剂的合成仍然是艰巨的挑战。

在本文中,山东大学刘宏教授和济南大学周伟家教授等选择聚合物(PZS)作为研究对象,聚合物本身既作为碳源又含有N、P、S元素,可以作为研究不同元素与金属成键反应过程的理想模型。除此之外,PZS含有丰富的P元素可以作为固态磷源用于制备磷化物,与传统的气相磷化相比不产生可燃、剧毒的PH3气体,可以作为一种绿色制备电催化剂的新途径。本文中通过煅烧温度调节Ru与N,P,S元素之间的键合,可以实现控制N,P,S共掺杂碳基底上RuS2(800℃)和S掺杂RuP(900℃和1000℃)的相组成,研究表明,与N相比,Ru更倾向与S和P进行成键。DFT计算证实,纯的RuS2或RuP与H*的结合强度过弱或者过强,本文得到的S掺杂后RuP电催化剂中具有相反电负性的S、P元素协同调谐Ru的电荷分配和产氢性能,结果表明表面Ru原子(-0.18 eV)和P原子(0.05 eV)的ΔGH*值显着降低至接近于零,主要作为催化剂的催化位点。

本文制备的S掺杂RuP电催化剂在Ru负载量仅为0.8wt%的条件下获得媲美20%商业Pt/C的产氢性能(450 mV 过电位下,本文电催化剂电流密度为320.09 mA cm−2 超过 20% Pt/C 310.34 mA cm−2),催化剂具有更高的Ru金属利用率,250 mV过电位下相应的质量催化活性是20 wt%Pt/C的22.88倍,并且在不同过电位下表现出良好的循环稳定性,同时实现S、P协同调谐Ru的电荷分配调谐电催化剂产氢性能。

这项工作为通过使聚合物中C、N、S、P多种元素与Ru反应提供一种合理的方法通过键合调谐电荷分配可控制备高性能Ru基电催化剂。相关论文在线发表在Advanced Science(DOI: 10.1002/advs.202001526)上。